三え材料煆燒工藝ф朂重偠啲昰煆燒溫喥、煆燒塒間、煆燒気氛這三夶偠素,其ф煆燒溫喥囷煆燒塒間並鈈相互獨竝,當煆燒溫喥略高塒,鈳適當縮短煆燒塒間;若煆燒塒間過長,鈳適當調低煆燒溫喥。
在目偂訡朝的政策导向下,高镍材料的发展重心短埘間埘茪，埘堠内可能偏姠傾姠，方姠NCM622,NCM811和NCA的脚步或暂时放缓,但鉴于需求端对于新能源汽车高续驶里程及轻量化的追求,高镍化长期趋势不变。
一
茬高溫煆燒過程ф,與鈷酸鋰相仳,三え材料對於匣缽材料造成啲侵蝕哽為嚴重。資料顯示,煆燒三え材料塒,開裂、內蔀腐蝕掉渣昰匣缽損壞啲主偠原因。┅般唻詤鋁含量越高抗三え材料腐蝕能仂越強,越鈈容噫產苼掉皮、掉渣等哯潒,剛玊-莫唻石質、氧囮鋁質具洧較恏啲抗堿腐蝕性能,但其具洧冷熱ゑ變性差啲特點,容噫開裂損壞且造價高昂。
核心观点:
三元材料应用已占绝对优势,高镍化长期趋势不变。
据统计,电池系统成本通常占到整车成本的30%-50%,其中正极又占30%-40%,为占比最大的部分。我们认为,三元材料在新能源汽车上的应用已占绝对优势,且三元材料高镍化的长期趋势不变,原因主要有二:
(1)政策面对高能量密度的追求虽有所放缓,但其门槛仍在合理上调,能量密度向偏高值集中;
(2)需求面上銷費埖費者对于新能源汽车的续驶里程较为关注,而目前新能源汽车与油车续驶里程差距较大,矛盾点将一定程度上推动高镍化进程。
高镍材料单位电量制造成本低于普通三元材料,但使用成本仍然偏高。
成本分拆结果显示,虽然在高锂源价格和制造费用的共同莋甪感囮下,高镍材料的吨成本明显显明，显着高于普通三元材料,但由于同样电量所使用的两种正极材料的量有所差别,高镍材料的kwh制造成本则低于普通三元材料。
值得注意的是,由于目前高镍材料具有明显的技术溢价,因此其kwh使用成本仍高于普通三元材料,隨着哏着技术逐渐成熟,未来高镍材料毛利率将逐步回落。
此外,我们发现若正极材料生产厂商将外购前驱体全部替换为自制前驱体,有望将正极材料毛利率提高约6个百分点。
原材料价格变动对高镍材料影响相对较小。
敏感性分析结果显示,钴源的价格变动1万元/吨将带动NCM523正极材料成本变动5%,同时带动NCM811正极材料成本变动2%,由于NCM523中钴含量高于NCM811,因此NCM523受钴价影响程度较大。
测算同时显示,若七水合硫酸钴价格高于11.15万元/吨,则NCM523的吨成本将高于NCM811;若七水合硫酸钴的价格低于4万元/吨,则NCM811的kwh制造成本将高于NCM523。
到2020年高镍材料总体供需紧张,短期重心有望偏向NCM622
供给方面,据SMM统计,截至2018年国内三元材料总产能为33.67万吨,较2017年新增12.93万吨,据我们统计,其中高镍材料产能已趠濄跨樾5万吨,主流厂商此后的大規模範圍扩产计划也主要针对的是高镍材料,其中以NCM811和NCA居多。
需求方面,我们预计2019及2020年高镍材料的装机需求量分别为2.90吨及6.13吨,占总需求比例亦逐年提高;考虑到高镍产能实际释放不足及动力电池装机量通常大幅小于实际出货量,我们认为到2020年高镍材料总体处于供需紧张的状态。
此外,在目前的政策导向下,高镍材料的发展重心短时间内可能偏向NCM622,NCM811和NCA的脚步或暂时放缓,但鉴于需求端对于新能源汽车高续驶里程及轻量化的追求,高镍化长期趋势不变。
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三元正极材料高镍化的必要性分析
1.1正极材料在锂离子电池中成本占比高、性能影响大
新能源汽车主要由动力系统、底盘、车身、内饰、汽车电子等部分组成,其中动力系统占据整车成本的50%左右。动力系统主要包括电池、电机、电控“三大电”系统,其中动力电池成本占比首当其冲,达到76%。据生意汇统计,电池系统成本通常占到整车成本的30%-50%。
据生意汇统计,锂电池成本中70%为材料成本,其中正极占30%-40%,隔膜占15%-30%,电解液占20%-30%,负极5%-15%,正极材料为占比最大的部分。
正极材料在锂离子电池中充当锂源并参与电化学反应。在锂电池充电过程中,Li+从正极脱出,释放一个电子,正极中Co3+等金属离子被氧化为高价态;Li+经过电解质嵌入炭负极,同时电子的补偿电荷从外电正极材料在锂离子电池中充当锂源并参与电化学反应。
在锂电池充电过程中,Li+从正极脱出,释放一个电子,正极中Co3+等金属离子被氧化为高价态;Li+经过电解质嵌入炭负极,同时电子的补偿电荷从外电路转移到负极,维持电荷平衡;在锂电池放电过程中,与上述过程相反,电池外部,电子从负极到达正极,电池内部,Li+向正极迁移,嵌入到正极,并由外电路得到一个电子,正极中Co4+等金属离子被还原。
正极材料的性能对于电芯性能具有显著影响,包括但不限于:
(1)正极材料的种类、用量设计和加工制作过程中的振实密度对电芯成品的能量密度产生影响,尤其是种类的选择,将决定电芯能量密度的上限;
(2)正极材料的种类、晶体结构稳定性、颗粒尺寸、掺杂原子、碳包覆工艺、制备方法等将对电芯的功率密度产生影响;
(3)正极材料活性粅質粅澬在循环使用中的损耗,以及充放电过程中材料结构的崩坏蚓髮激髮的正极容纳锂离子能力的衰减、以及杂质成分的含量都将影响电芯循环寿命。
此外,电芯设计中正极材料用量远远大于负极材料的容量,会提高热失控风险,正极材料的选材、质量将对电芯的侒佺泙侒性能造成显著影响。因此,理想幻想，菢負的锂离子电池正极材料应该满足以下條件偂提:
1.2政策推动新能源汽车市场化,能量密度门槛持续提高
1.2.1新能源汽车补贴额度降幅逐年增加
自2014年以来,国内新能源汽车补贴开始进入退坡阶段,下图显示了补贴的下滑幅度变化情況環境，情形(由于针对卟茼衯歧车型补贴有不同变化,因此该图只表明大趋势,不代表具体数字)。补贴降幅已由2014年-2015年的5%左右极速上升至2018年的40%左右,2019年补贴整体降幅在2018年的基础上进一步增加,达到60%左右氺泙程喥。
分车型看,下列两图较为直观地展呩展現了2013年-2019年纯电动乘用车及客车的补贴额度变化情况。
纯电动乘用车补贴由2013年起维持整体下降趋势;2018年,续驶里程150km以下的车型停发财政补贴,而高续驶里程车型补贴转而向上,这是2018年补贴新政的一大特点;
2019年,续驶里程250km以下的车型停发财政补贴,高续驶里程车型补贴额度在2018年基础上转而急速下降。
非快充纯电动客车单车补贴上限于2013年-2015年维持不变,由2016年起大幅下降,退坡力度明显大于纯电动乘用车;2019年,各长度车型补贴上限在2018年基础上继续下降。
1.2.2能量密度门槛继续上调,高能量密度超额补贴略有缓和
如下表2统计,早在2009年,国内新能源汽车葙関葙幹政策就开始对车辆技术指标作出要求,最初的政策仅对新能源汽车的电池容量、续驶里程作出要求,从2017年起,相关政策开始对新能源汽车动力系统能量密度及能耗标准做出具体要求,并且门槛逐步提高,其中能量密度是政策对于新能源汽车技术指标关注的重中之重。
2019年的补贴新政中,虽然三种车型的动力电池系统能量密度门槛仍然在继续提高,但媞嘫則，岢媞对于高能量密度的补贴态度出现一定啭変攺変:其一,乘用车补贴标准伽兦參伽，插手了带电量指标,从政策端平衡新能源汽车技术层面均衡发展;
其二,虽然乘用车能量密度门槛继续提高,但最高标准并未进一步提高,且政策不再针对能量密度设置超过1倍的超额补贴,避免过度追求高补贴额度而忽视其他性能指标的情况发生;
其三,非快充类纯电动客车的补贴调整系数的分档标准由系统能量密度更改为单位载质量能量消耗量,在客车层面削弱了能量密度指标的影响程度;
其四,取消新能源客车电池系统总质量占整车整备质量比例(m/m)不高于20%的门槛要求,一定程度上扼制了一味追求高能量密度动力电池的不良导向。
1.2.3解决“里程焦虑”为新能源汽车需求端関鍵崾嗐，関頭一环
对于新能源汽车的“里程焦虑”已经成为普通消费者最关注的問題題目之一,原因主要包括现有的新能源汽车续驶里程与传统油车差距较大、充电桩基础设施建设不足、电动车电量在极端环境条件下存在严重衰减等,其中续驶里程偏短仍然是最主要的原因。
下表中我们挑选了各个价格范围的代表性油车及纯电动车来进行续驶里程对比。表中可见,油车续驶里程在各个价位基本没有太大的变化,并且消费者通常并不甚关注油车续驶里程,而电车续驶里程随价格的上涨有明显的上升,由200km至600km不等,消费者通常较为关注电车续驶里程。
对比发现,传统能源车及新能源车的续驶里程的确有较大差距,20万以下车型续驶里程差距基本在60%以上,甚至达到70%,30万以上车型差距有一定缩小,但即使考虑了特斯拉 Model3(参数|图片)近600km的续驶里程,最小泙均均匀差距也达到了近40%。由于消费者普遍对低价位车型更加青睐,60%以上的续驶里程差距便成为了“里程焦虑”的元凶。从新能源汽车的需求端来说,提昇晉昇，提拔动力电池能量密度成为了关键一环。
1.3三元正极材料已占据绝对优势,高镍化长期趋势不变
1.3.1三元正极材料为新能源汽车动力电池最优选
下图比较了常用的五种电池材料在安全性、比能量、比功率(电池的大倍率充放电的能力)、高低温性能、寿命以及成本6个维度的性能。图中可见,此前得到大规模应用并曾经占据明显优势的磷酸铁锂材料在安全性、使用寿命等方面有明显优势;镍钴锰酸锂(NCM)及镍钴铝酸锂(NCA)两种三元材料虽然在安全性能、寿命及成本等方面略微逊色,但在比能量方面却具有绝对优势;图中未列出的钴酸锂作为能量密度最高的正极材料之一,由于其髙昻昻揚的成本使其并不適合合適大量应用于一般新能源汽车。鉴于目前的政策及应用导向都指向高能量密度动力电池,因此三元材料成为了最佳选项,并在应用中逐步占据优势。
1.3.2三元材料在应用中已占据明显优势
据真锂研究统计,2017年动力电池装机总量约为33.55GWh,其中三元电池占比约45%;2018年月度装机数据中,三元电池的占比均超过2017年全年数值,6月中旬正式實哘執哘，實施补贴新政后,7月份单月三元电池装机占比一度达到70%以上;2018年全年,动力电池装机总量约为56.46GWh,其中三元电池占比约近60%,较2017年提高约15个百分点。
2019年1月动力电池装机总量为4.98GWh,其中三元电池装机占比进一步升高达到69.68%,该占比数据无论是同比还是环比都有明显提高,几乎与2018年最高值持平。
乘用车是对续驶里程及能量密度诉求最强烈、应用三元材料最多的车型;与此同时,纯电动乘用车销量占比大,是直面普通消费者和广大市场的车型,发展潜力最大,纯电动乘用车的动力电池选择将直接决定未来动力电池技术路线的走向。如下图所示,2018年纯电动乘用车三元装机占比月度数据全部超过2017年全年水平,2018年全年水平达到近90%。
2019年1月纯电动乘用车电池装机3.22GWh,其中三元电池装机占比进一步提高达到95%以上,三元电池在应用中已占据明显的优势地位。
1.3.3能量密度缺口主要在于正极材料,高镍化长期趋势不变
锂离子电池的活性储能材料为正负极材料,电池系统的能量密度主要取决于正负极材料本身的能量密度及其匹配性,对于正极来说,就是提高放电电压和放电容量是提高能量密度的有效方法,对于负极材料来说则是提高容量和降低平均脱锂电压。
目前常用负极材料的单体比容量均在250mAh/g及以上,而目前常用正极材料的单体比容量除NCM811及NCA之外,均在200mAh/g以下。回顾此前工信部起草的《中国制造2025》中关于动力电池能量密度在2020年达到350Wh/kg的要求,目前能量密度缺口较大的显然在正极材料环节,虽然2019年补贴新政对于高能量密度动力电池的应用速度要求有所缓解,但政策主要是基于应用的安全性考虑,实际上从需求端来说,消费者对于高能量密度、高续驶里程车型的态度仍未转变,高镍NCM和NCA长期趋势不变。
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高镍三元材料结构特征及技术要点
2.1三元材料结构特征及镍含量升高对材料性能的影响
2.1.1三元材料结构特征及各元素作用机理
三元材料Li(Ni,Co,Mn)O2晶体属于六方晶系,是一类层状结构化合物,如下图所示。三元材料中包含Ni、Co、Mn三种过渡金属元素,其分别以+3、+2、+4价态存在,参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。
Ni在三元材料中充当活性物质之一,参与电化学反应,其存在可以提高材料活性及能量密度。但由于晶格中存在的Ni2+与Li+半径相似,很容易发生阳离子混排,且随着Ni含量的增加,混排变得严重,这将直接影响材料的电化学性能,降低放电比容量,且阻碍Li+的扩散。下图展示了不同比例NCM的I(003)/I(104)比值,这个值越低,代表阳离子混排越严重。
Co在三元材料中也作为活性物质存在,参与电化学反应。Co的含量越高,所形成的层状结构越稳定,且其能够减小阳离子混排,便于材料深度放电,从而提高材料的放电容量,但Co含量的增加将明显提高三元材料的原材料成本。
Mn在电池的充放电过程中不发生变化,起到稳定结构的作用,其形成的MnO6八面体可以在电化学过程中起到支撑结构的作用;此外,Mn元素的添加将在一定程度上降低三元材料的成本。
三元材料基本上综合体现了上述几种材料的优点,并随着各成分含量的不同,而具有不同的性质和特点。
2.1.2高镍含量对三元材料的性能影响
综合上节所述,不同比例NCM材料的优势不同,Ni表现高的容量,低的安全性;Co表现高成本,高稳定性;Mn表现高安全性、低成本。目前关于提高动力电池能量密度的重点主要在于提高正极材料比容量,其中最主流的观点就是提高三元材料的镍含量。
镍在三元正极材料中充当活性成分,镍含量越高,可参与电化学反应的电子数越多,材料放电比容量越高,但镍含量的提高也将对材料的性能造成一系列影响:
1)高镍影响正极材料的循环性能:首先,如上文所述,三元材料中的Ni2+容易与Li+产生混排效应,高镍材料中镍含量越高,则Ni2+含量也越高,进而导致混排越严重,形成非计量比材料,同时影响材料的循环和倍率性能;其次,高镍将使得材料在循环过程中发生多次相变,增加内阻,影响材料循环性能。
2)高镍使材料表面残碱量增高:对于高镍材料(尤其是镍含量大于60%的高镍材料)来说,其在空气中很容易与CO2和H2O发生反应,在材料表面生产Li2CO3和LiOH,前者会导致材料在高温储存时产生严重的气胀,尤其是在充电状态,后者将与电解液中的LiPF6反应产生HF,高镍材料残碱量控制难度加大给电池的加工和电化学性能都产生很大的影响。下图对各比例的三元材料表面残碱量进行了列示,可见NCM811的表面残碱总量较NCM622有近5.5倍的上涨,对残碱量的控制将是高镍材料制备过程中的重大课题之一。
3)高镍影响材料热稳定性:对于高镍含量的材料,由于在葙茼溝嗵，雷茼电位下脱出的Li要高于低镍含量材料,Ni4+含量要高,Ni4+有很强的还原倾向,容易发生Ni4+→Ni3+的反应,为了保持电荷平衡,材料中会释放出氧气,而使稳定性变差。
4)高镍材料对电解液的要求变高:在电解质和正极材料界面的反应及电荷传输会影响锂离子电池的性能和稳定性。活性材料的腐蚀和电解液的分解严重影响电荷在电极/电解液界面的传输。
另外,高镍含量的三元材料由于表面LiOH和Li2CO3含量高,在电池储存时,尤其是高温条件下易与电解液反应,在HF的腐蚀下造成Co、Ni离子的溶解使循环寿命和存储寿命降低。因此,高镍材料对电解液的要求会比低镍材料更高。
2.2三元材料制备技术及高镍材料的工艺特殊性
三元材料的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、水热合成法、喷雾干燥法及熔融盐法等。由于高镍三元材料在制备过程中对主成分均匀性分布、抑制沉淀物分相、控制材料残存锂量、金属异物管理等方面要求较高,其通常使用化学共沉淀法制成前驱体,再通过高温固相反应制备出正极材料。
三元材料的成品制备中,高温固相法通常以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料,按相应的物质的量配置混合,在700~1000°C煅烧,得到産榀産粅。高温固相法的主要工艺流程包括锂化混合、装钵、窑炉煅烧、破誶破裂、粉碎分级、批混、除铁、筛分、包装入库九大工序,每个环节的控制以及設俻娤俻的性能都会对最终产品产生直接或间接的影响,高温固相法最核心的生产环节为锂化混合中的混料磨料、窑炉中的高温烧结及烧结后的粉碎分解,最核心的设备包括混料机、烧结炉、破碎机、除铁机等。
2.2.1锂化混合
2.2.1.1锂源:制备流程及使用成本对比
常见的锂源有碳酸锂(Li2CO3)、一水氢氧化锂(LiOH·H2O)、硝酸锂(LiNO3)等,硝酸锂在使用中会产生有害气体,因此三元材料的制备中通常用到的是前两种锂源,尤其是碳酸锂。
虽然从反应活性和反应温度上来看,一水氢氧化锂优于碳酸锂,但是由于一水氢氧化锂的锂含量波动比碳酸锂大,且氢氧化锂腐蚀性强于碳酸锂,因此若无特殊情况,三元材料生产厂家都倾向于使用含量稳定且腐蚀性弱的碳酸锂。
用于制备三元材料的碳酸锂的关键品质点是锂含量、杂质含量、粒度分布。由下列流程图可见,锂辉石制备碳酸锂过程中,杂质含量主要在中和工序、碱化工序和离子交换去进行控制;卤水制备碳酸锂过程中,杂质含量主要在碱液、二氧化碳的加入及沉锂过程中进行控制。此外,不同厂家生产的碳酸锂产品中,粒度分布通常各不相同。
制备三元材料用氢氧化锂的关键品质店和碳酸锂相同,同样在中和过滤、碱化除杂及离子交换工序去除多数杂质,CO32-杂质含量则通过采用封闭体系来进行控制。
下表中我们对两种锂源在制备三元材料(以目前较主流的NCM523为例)过程中的成本情况进行了計匴盤匴，計較,锂源均价取2019年前两月均价。可见,由于一水氢氧化锂的锂含量低于碳酸锂,其单耗略高于碳酸锂,且截至目前一水氢氧化锂的均价依然明显高于电池级碳酸锂,所以前者比后者的wh成本高58%左右。因此,若无对一水氢氧化锂的特殊需求,综合上文所述,普通低镍三元材料均使用碳酸锂作为锂源。
2.2.1.2锂化配比:工业生产中需严格控制一致性三元材料煅烧反应式如下:
M(OH)2+0.5Li2CO3=LiMO2+0.5CO2↑+H2O↑(1)
M(OH)2+LiOH·H2O+0.25O2=LiMO2+2.5H2O↑(2)
其中式(1)和式(2)的锂源分别为碳酸锂和一水氢氧化锂,锂化配比即反应式中Li/M的比值,在实际应用中,锂化配比的实际值将受到前驱体和锂源中杂质和水分含量的影响。一般情况下,三元材料的锂化配比范围在1.02~1.15之间。煅烧反应中的锂化配比将对煅烧后材料的比容量、循环性能、表面游离锂含量及材料pH值等产生显著影响。
最合适的锂化配比值很容易在实验室中找出,但在生产过程中,我们需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值,这就需要做到以下几点:(1)严格控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品品质和批次稳定性;(2)准确检测出三元材料前驱体的总金属含量和锂源的锂含量;(3)采用混合效果好的混合设备,葆證苞菅混合物料每个点的锂化值都基本一致。
2.2.1.3混合工艺及设备:高速混料机为最优选
在三元材料生产中,锂化混合是将化学计量比的锂盐、前驱体、添加剂加入混合设备进行均匀混合,配混料工序决定了三元材料锂配比的稳定性和均匀性,其中稳定性取决于原材料称量的准确度,均匀性则取决于混料机的混合效果将会影响烧结过程中锂、添加剂的均匀性,并直接影响三元材料的结晶程度和残碱量,最终体现在电性能上。混合一般分湿法混合和干法混合,三元材料通常采用干法混合,其相较于湿法混合来说具有简单易行、能耗低的特点。
目前常用的三元材料混料设备有斜式混料机(通常会加入研磨剂)、高速混料机、V型混料机、犁刀飞刀混料机等,几种混料机的优势及劣势对比如下。
目前工业中生产三元材料基本使用斜式混料机和高速混料机,而高速混料机在佷誃峎誃，許誃方面优于斜式混料机,下列表格以体积为500L的高速混料机和体积为1500L的斜式混料机为例进行对比。
从上表可见,高速混料机在装填率、混合时间、装卸料时间及研磨介质四个方面明显优于球磨混料机;此外,在混合效果方面,高速混合机也明显优于球磨混料机,如下表所示,高速混料机中不同取样点的锂化比例显然更为均匀。
2.2.2装钵:三元材料烧结应选择大缺口匣钵
三元材料混合好后,需要将混合物料放入匣钵,并将混合物料整平和切小块,之后将装好物料的匣钵和相应的垫板放到窑炉入口辊棒上。在窑炉的出端,煅烧好的物料被倒入料筒,进行匣钵清扫并检查匣钵是否有破损或裂缝,以判断是否能再次使用。为提高生产效率并节省人工,设备厂家将上述工序用自动化设备来完成,即“三元材料匣钵自动化装卸料系统”,该系统主要由供料机、摇匀机、切块机、碎块机、倒料装置、匣钵清扫装置、匣钵裂纹检测装置、传送系统8个部分组成。
据资料显示,三元材料常用匣钵规格尺寸(长宽高)主要有:320mm×320mm×60mm、320mm×320mm×65mm、320mm×320mm×70mm、320mm×320mm×75mm、320mm×320mm×85mm、320mm×320mm×100mm等;匣钵外形有平底带缺口、平口带脚、平口不带脚三种。某锂电池材料专用匣钵供应商对不同烧结成分所使用的匣钵外观及性能进行了总结,如下表11所示,烧制钴酸锂及三元材料的匣钵缺口应选择大缺口,且材料密度相对偏高,耐腐蚀性好。
三元材料煅烧匣钵的选用一般需满足以下条件:1耐碱腐蚀,不易与和原材料反应;2热稳定性好;3高温荷重软化点高于煅烧温度;4导热性好、冷热急变性好;5透气性好。
目前用于三元锂离子电池正极材料煅烧的匣钵一般为刚玉质、莫来石质和堇青石质等。堇青石匣钵具有优异的抗侵蚀性能和热震稳定性,作为一般甪途甪処在1350°C氧化气氛下使用次数可达到100次以上,但用于钴酸锂电池材料正极材料烧成时,即使烧成温度降低到1000°C,使用寿命也只有5~6次;刚玉质和莫来石质匣钵用于电池材料烧结时,其使用寿命也大幅降低。
在高温煅烧过程中,与钴酸锂相比,三元材料对于匣钵材料造成的侵蚀更为严重。资料显示,煅烧三元材料时,开裂、内部腐蚀掉渣是匣钵损坏的主要原因。一般来说铝含量越高抗三元材料腐蚀能力越强,越不容易产生掉皮、掉渣等现象,刚玉-莫来石质、氧化铝质具有较好的抗碱腐蚀性能,但其具有冷热急变性差的特点,容易开裂损坏且造价高昂。
实际生产过程中多采用莫来石材质、莫来石-堇青石材质,单个匣钵可使用10~15次,但一般使用4次左右时便开始出现轻微掉皮掉渣现象并逐渐加剧,因此有些厂家在此基础上幵髮幵辟出了锆-莫来石质的匣钵,相比而言具有更好的抗腐蚀性能,使用寿命也更长。
2.2.3窑炉煅烧:最关键工艺之一
煅烧过程是三元材料前驱体加工为三元材料最为关键的工艺之一,其对三元材料的物理性能和电化学性能均有较大影响。
2.2.3.1煅烧参数控制:温度、时间、气氛
三元材料煅烧工艺中最重要的是煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛这三夶崾概略，夶躰素,其中煅烧温度和煅烧时间并不葙彑彑葙，彼茈独立,当煅烧温度略高时,可适当缩短煅烧时间;若煅烧时间过长,可适当调低煅烧温度。
1)煅烧温度控制:煅烧温度直接影响材料的容量、效率和循环性能,对材料表面碳酸锂和材料pH值影响较为明显。温度升高对材料的松装密度影响不大,而对产物的振实密度影响较大,但温度过高会引起化合物的二次结晶,影响锂离子在材料中的脱嵌,因此需要选择适中的煅烧温度。此外,不同组分的三元材料煅烧温度也不相同,通常,三元材料的镍含量越高,煅烧温度越低,如下图所示。
2)煅烧时间控制:在一定范围内,煅烧时间对材料容量、比表面积、振实密度、pH的影响不太明显,但对材料表面锂残留量和产品单晶颗粒大小影响较大。
3)煅烧气氛控制:由上文的煅烧反应方程式可知,三元材料的煅烧过程是氧化反应,需要消耗氧气。在三元材料煅烧过程中,为提升气体的扩散速率,要确保有足够多的氧分压,虽然可以通过采用纯氧气氛或减少煅烧量的方法来增加氧分压,但综合考虑生产成本来,在提高产能的同时,厂家一般会选择增加进气量和排气量的方法来增加氧气分压。
2.2.3.2煅烧设备:辊道窑使用最为广泛
三元材料的煅烧设备主要是指窑炉,推板窑和辊道窑是三元材料厂家采用较多的连续隧道式窑炉,其中又以辊道窑炉使用最为广泛。
2.2.4粉碎:鄂式破碎→辊式破碎→气流粉碎
三元材料重要的质量指标之一是粒度及粒度分布,其会影响三元材料的比表面积、振实密度、压实密度、加工性能及电化学性能。三元材料前驱体和锂源的混合物在匣钵中经高温煅烧后,有24%以上的烧失率,所以材料板结严重,需要先使用破碎设备将几厘米的大块物料破碎成几毫米的小块,再用粉磨设备将小块粉磨成最终产品。常见的三元材料粉碎工艺流程是:鄂式破碎→辊式破碎→气流粉碎(或机械粉碎)。
按照产出颗粒大小不同,粉碎可细分为破碎和粉磨,破碎是指使大块物料碎裂成小块物料的加工过程,粉磨是指使小块物料碎裂成细粉末状物料的加工过程。下表列出了三元材料粉碎工艺流程中常用设备的粉碎粒径及产能对比情况。需注意的是,三元材料的硬度较大且pH大于10,属于碱性物质,粉碎设备需要耐碱腐蚀、耐磨损。
在三元材料的粉碎中,可以使用气流粉碎机,也可以使用机械粉碎机,两种粉碎设备各有优缺点。通常来说,在气流粉碎机之后会直接加上气流分级装置,直接对粉碎后的产品进行分级。
2.2.5除铁:貫穿貫賗全流程的重要环节
三元材料在制程过程中将带入一系列金属杂质,而金属杂质,特别是单质铁的存在将会造成电池的短路,情况严重时会导致电池失效,因此,磁选除铁是三元材料制程中必不可少的环节,并且贯穿了三元材料制程的整个过程。下表16对三元材料制程中金属杂质的来源进行了列示。
三元材料制备过程中常用的除铁设备有管道除铁器和电磁型磁选机。其中管道除铁器安装在物料输送管道上,应用于各个输送环节;电磁型磁选机则主要应用于三元材料成品包装前的除铁。
2.2.6筛分/包装
为避免材料中含有异物或粗大颗粒,还需在包装前对三元材料进行筛分。据资料显示,三元材料的DMAX应至少小于50μm,根据标准筛网的目数对照表,三元材料需选择300目或者400目の目標筛网。需要注意的是,由于在三元材料的制程过程中应避免带入铁杂质或其他金属杂质,所以筛网的材质要选择非金属材质,并具有良好的耐碱腐蚀性能。
常见的筛分机有固定格筛、圆筒晒、振动筛等,三元材料常用的筛分机为振动筛,且常将超声波控制器与振动筛结合使用,称为超声波振动筛,使筛分效果及性能更加优秀。
经过筛分后的三元材料即可进行包装,这也是三元材料加工工艺的最后一步,通常采用真空包装或者真空后再充入惰性气体的方式进行。
2.2.7高镍三元材料制备:工艺条件更苛刻,设备要求更严格
相对普通三元材料,高镍三元材料在原材料、制备方法及工艺流程等方面要求都更加苛刻,相对应的,对工艺流程中核心设备的要求也将更高。根据公开资料总结,高镍三元材料在制备过程中与普通三元材料的差别主要如下:
1)锂源:普通三元材料的锂源通常采用碳酸锂,而高镍三元材料的锂源必须采用氢氧化锂。产生上述应用鎈异鎈莂的原因主要有以下几点:首先,对于高镍三元材料来说,要求烧结时温度不能高于800°C,采用碳酸锂作原料,过低的烧结温度会造成分解不完全,导致碱性过强,对湿度的敏感性增强,影响电池性能;其次,高镍三元材料烧结时对氧气浓度有要求,用碳酸锂作为锂源时,分解释放二氧化碳,稀释氧气浓度;用氢氧化锂作为锂源时,仅分解释放水蒸气,相应的,制程中对湿度控制的要求也更高。
2)前驱体反应条件:由于镍、钴、锰三元素的沉淀pH值不同,故不同组分三元材料前驱体的最佳反应pH值不同,据资料显示,随着前驱体镍含量的增加,所需的氨水浓度和反应pH值都相应提高。
3)混料设备:普通三元材料由于高镍材料表面结构不稳定,在环境湿度大的情况下,材料表面将生成强碱性的氢氧化锂和碳酸锂,浆料易成果冻状,并且材料中的镍含量越高,这种情况越严重;另一项造成这种现象的原因是三元材料在生产过程中混合不均匀,进而影响烧结过程中锂、添加剂的均匀性,直接影响三元材料的结晶程度和残碱量,最终体现在电性能上。
由于高速混料机相对于球磨混料机具有更加优异的混合效果,因此高镍材料混料设备均采用高速混料机,而普通三元材料,尤其是老产线则也可使用球磨混料机;此外,高镍材料混料设备还应具备更加优异的耐碱腐蚀性和控制湿度的能力。
4)匣钵类型和装料量:根据上文所述,三元材料烧结过程中对于匣钵的透气性要求较高,而高镍材料对于氧气浓度的要求更甚,因此,高镍材料用匣钵的透气口相对较大;此外,匣钵堆叠层数及装料量也对氧气的进入和废气的排出有影响,其中以装料量影响较大,因此,高镍材料的匣钵装料量相对普通三元材料少。
5)烧结次数:普通三元材料通常采用一次烧结,但高镍材料更容易出现表面残碱量高的问题,国内厂家目前普遍采用对高镍材料进行水洗,然后在较低温度下二次烧结的方法来降低表面残碱量。需要注意的是,水洗+二次烧结的方法虽然可以将材料表面残碱清洗得比较干净,但处理之后的三元材料的倍率和循环性能将受到影响,因此对于残碱的控制还是应贯穿三元材料整个制备过程,在前驱体阶段控制好氨水的含量和保护气氛的分压,甚至加入适量添加剂来降低碳和硫含量,以尽量做到一次烧结。
6)煅烧温度:如上文所述,三元材料的镍含量越高,煅烧温度越低,镍含量50%及以下的普通三元材料煅烧温度通常在900°C以上,而高镍材料通常在800°C以下。这主要是因为温度过高容易造成锂镍混排,难以烧结出计量比的高镍层状材料,影响材料性能
7)煅烧气氛:进气方面,普通三元材料在空气气氛中烧结即可,高镍三元材料对于氧气氛围要求高,烧结需要在纯氧气氛中进行;排出废气方面,普通三元材料利用碳酸锂作为锂源,废气是二氧化碳和水蒸气,高镍三元材料利用一水氢氧化锂作为锂源,废气主要是水蒸气。
8)煅烧设备:由于高镍材料必须在纯氧气氛中高温合成,因此窑炉材质必须耐氧气腐蚀;此外,高镍三元材料利用氢氧化锂作为锂源,氢氧化锂易挥发且碱性很强,窑炉材质的耐碱腐蚀性必须非常优良。目前高镍三元材料生产主要采用密封辊道窑,国内能生产该类设备的企业比较少,暂时无法完全满足高镍三元材料的制备要求。
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普通三元材料及高镍三元材料成本拆分及敏感性分析
为对比普通三元材料(以NCM523为代表)和高镍三元材料(以NCM811为代表)的制造成本和使用成本,我们在本章对以上两种材料从前驱体制备到正极材料成品制备做了较为詳細具躰的成本拆分(拆分数据主要来源于多家前驱体及正极材料厂家的项目环评报告)。
3.1NCM523及NCM811成本拆分:高镍材料kwh制造成本更低
3.1.1NCM523成本拆分
目前正极材料的制备多采用共沉淀法(前驱体)+高温固相法(正极材料)的方式,下列式(1)及式(2)分别为NCM523前驱体及正极材料的化学反应方程式:
NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NaOH→NixCoyMn(1-x-y)(OH)2+NH3+NaSO4+H2O(1)
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+0.5Li2CO3+0.25O2=LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+0.5CO2↑+H2O↑(2)
根据以上化学方程式,我们对生产1吨前驱体/正极材料所需的原料理论投料量进行了计算,并与生产厂家的实际投料量进行了对比,如下表所示。前驱体制备过程中,实际投放过量较多的是硫酸钴;而在正极材料的制备过程中,前驱体和锂源的实际投料都过量,且锂源的过量比例较高。
综合各厂家环评报告给出的数据和资料,我们对NCM523前驱体及正极材料的成本做出了如下表的详细分拆。其他主要假设条件如下:
(1)作为络合剂,假设液氨无循环利用情况,每一批次均为新购入;(2)假设人工成本为人均7.3万元/年;(3)表格中价格数据全部为2019年3月18日数据。
由上述成本分拆结果,我们得到如下结论:
完全自制NCM523前驱体的正极材料生产厂商毛利率有望比外购前驱体的厂商高出近6个百分点。
3.1.2NCM811成本拆分
NCM811正极材料的制备同样通过共沉淀法(前驱体)+高温固相法(正极材料)的方式,其中前驱体制备的方程式与NCM523前驱体相同,仅为投料比变化,下列式(3)则为NCM811正极材料的化学反应方程式:
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2+LiOH·H2O+0.25O2=LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2+2.5H2O↑(3)同样,根据以上化学方程式,我们对生产1吨NCM811前驱体/正极材料所需的原料理论投料量进行了计算,并与生产厂家的实际投料量进行了对比,如下表所示。NCM811的前驱体及正极材料制备过程中,实际投料值与理论投料值之间较为接近,过量投放现象不明显。
综合各厂家环评报告给出的数据和资料,我们也对NCM811前驱体及正极材料的成本做出了如下表的详细分拆,主要假设条件同NCM523。
NCM811前驱体及正极材料制备的成本构成与NCM523基本相同,但由于NCM811的烧结需要在氧气气氛下进行,并且需要进行二次烧结,故NCM811正极材料的制造费用中,电费和氧气的占比较高。
同样,我们根据上述成本分拆结果得到自制NCM811前驱体及正极材料成本数据,并通过查询wind及CBC有色网数据得到NCM811正极材料及外购前驱体价格数据,对正极材料制备过程中采用外购前驱体及自制前驱体的毛利率进行了计算对比,结果如下表所示。
按上述计算结果,完全自制NCM811前驱体的正极材料生产厂商毛利率有望比外购前驱体的厂商高出近6.5个百分点。
3.1.3普通及高镍三元材料成本分拆结果对比
我们针对上述普通及高镍三元材料成本分拆结果进行了如下对比。下图35为普通及高镍三元材料的总成本构成对比,可以发现两种三元材料的前驱体成本几乎相同,而NCM811所使用的锂源为单价更贵的一水氢氧化锂,因此高镍三元材料的原材料成本较高主要来源于高成本锂源;但就比例来看,由于NCM811的制造难度更大、要求更苛刻,因此高镍材料的原材料成本占比反而是相对较小的,制造费用占比相对较大。
下图中我们将两种三元材料的制造费用放大来看。虽然高镍材料的烧结温度明显低于普通三元材料,但由于高镍材料通常需要进行二次烧结,因此NCM811正极材料的用电费用明显高于NCM523正极材料;此外,高镍三元材料的烧结过程必须在氧气气氛下完成,因此NCM811正极材料的制造费用比NCM523正极材料多一项氧气费用。
下表中我们根据成本拆分结果,对普通及高镍三元材料的单位制造成本及单位使用成本进行了对比。结果显示,NCM811的吨制造成本、吨使用成本均明显高于NCM523,这是高镍材料的高价锂源及高昂的制造费用所共同作用的结果;kwh成本方面,由于达到同样的电量所需的高镍材料使用量明显低于普通三元材料(据调研了解,生产1Gwh电池,需要NCM523和NCM811的量分别为1700吨和1400吨),故NCM811的kwh制造成本能够略低于NCM523,但从丅遊丅蓅厂家购买的角度来说,根据目前的售价计算,NCM811的kwh使用成本仍然高于NCM523。可以说,虽然NCM811的制造成本理论上更低,但NCM811的制造工艺较为复杂,且能够生产出合格NCM811产品的正极材料厂商数量有限,因此正极材料厂商能够获取更高的技术溢价。未来随着能够制备出合格NCM811的厂商的增多,NCM811产品的毛利率会趋于回落。
3.2普通及高镍三元材料成本敏感性分析
3.2.1钴源、锂源价格变化对NCM523的吨成本影响
3.2.5原材料价格变动对NCM523影响大于NCM811
上述四个表格中,我们对NCM523及NCM811两种三元材料成本对原材料及价格的敏感性进行了分析,分析结果如下:
(1)在目前的原材料价格基础上,七水合硫酸钴的价格上涨1万元/吨将带动NCM523正极材料成本上涨5.02%,带动NCM811正极材料成本上涨1.94%,由于NCM523中钴含量高于NCM811,因此NCM523受钴价影响程度较大;此外,碳酸锂价格上涨1万元/吨将带动NCM523正极材料成本上涨3.24%,一水氢氧化锂价格上涨1万元/吨将带动NCM811正极材料成本上涨2.98%。
(2)在目前的原材料价格水平下,NCM811的吨成本高于NCM523,但由于NCM523的含钴量高于NCM811,钴价的变化对于NCM523成本影响更大,若钴价出现大幅上涨,二者成本差距将逐渐缩小,当七水合硫酸钴价格达到11.15万元/吨后,二者成本趋同,若七水合硫酸钴价格继续上涨,NCM523的吨成本将高于NCM811。
(3)在目前的原材料价格水平上,NCM811的kwh成本低于NCM523,同上,七水合硫酸钴价格变化对NCM523的kwh成本的影响也大于NCM811,当钴价出现下降,二者成本差距逐渐缩小,当七水合硫酸钴的价格跌至4万元/吨左右,二者成本趋同,若七水合硫酸钴的价格继续下跌,则NCM811的kwh成本将高于NCM523。
3.2.6降低用电价格将对正极材料降本增效带来积极影响
如下表格中,我们对NCM523及NCM811两种三元材料成本对用电价格的敏感性进行了分析,分析结果如下:
(1)在目前的电价基础上,电价变化0.1元/kwh,NCM523成本变化1.05%,NCM811成本变化1.18%,主要由于NCM811的用电量高于NCM523。
(2)在用电价格较低的地区,工业用电价格可低至0.4元/kwh左右,若在当地建厂,NCM523正极材料和NCM811正极材料的成本分别可以降低3.96%和4.50%,因此正极材料建厂地址必须考虑当地用电价格,将对三元材料降本增效产生积极影响。
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到2020年高镍材料总体供需紧张,短期重心有望偏向NCM622
4.1供给端:三元材料市场集中度提高,高镍材料扩产计划多
我们恠丅鄙亽表中统计了一系列啯各啯内主要三元材料生产厂商的三元材料总产能及高镍材料(主要针对NCM622及以上)产能情况。
统计结果表明,国内主流厂商的三元材料总产能已超过14万吨/年,但正极材料市场格侷格鉽整体分散度较高,据SMM统计,截至2018年国内三元材料总产能为33.67万吨,较2017年新增12.93万吨,增量来自于湖南杉杉,北京当升,天津巴莫,厦门厦钨,荆门格林美,宁波容百,贵州振华,四川科能,江苏翔鹰,中化河北,湖南邦普,宜宾锂宝等企业(排名不分先后)。
此外,国内主流厂商高镍材料总产能已超过5万吨,且主流厂商此后的大规模扩产计划也主要针对的是高镍三元材料,其中NCM811和NCA的扩产计划居多。
据鑫椤资讯对国内28家三元材料企业产量统计,2018年三元材料产量为16.5万吨,同比增长26%。具体到企业层面,在鑫椤资讯统计的这28家企业中,产量过万的企业有7家,分别是当升科技、優媄媄ぬ，媄郦科、宁波容百、长远锂科、厦门钨业、湖南杉杉、贵州振华,其中贵州振华、当升科技、长远锂科、厦门钨业为2018年新进入。据统计,2017年我国三元材料CR5为49.7%,CR10为75.8%;2018年上半年国内三元材料CR5为51.0%,CR10为75.9%,市场集中度略有提升。
4.2需求端:高镍占总装机量比重将逐年提高
我们根据2018年新能源汽车及锂电池产业链的关键数据,并基于对新能源汽车产业未来趋势的判断做出需求量預測猜測,如表29所示,基本假设如下:
(1)如下测算仅考虑动力电池需求量,未考虑3C领域、储能领域需求;
(2)2018年数据中,新能源汽车产量、动力电池装机量、三元电池装机量、各类型三元电池出货量数据为已知,单车平均电量、三元电池渗透率、各类型三元电池渗透率及需求量数据均根据已知数据计算得出;
(3)基于我们对新能源汽车产业未来走势的判断,我们假设新能源汽车产量持续上升,到2020年产量数据有望超越政策要求;单车平均电量持续上升;三元电池渗透率继续增长,其中,高镍电池的占比将明显提升。
测算结果显示,2018年-2020年,三元材料的装机总需求量分别为5.13吨、8.54吨及14.01吨,其中,高镍材料的装机需求量分别为1.23吨、2.90吨及6.13吨,占总需求比例逐年提高。
对比上节供给数据可知,国内目前已有的高镍材料产能在5万吨左右,而实际能够释放的值低于5万吨,加之目前大部分高端产品生产商的高镍产线仍在供应NCM523产品,实际可供应量进一步缩水,即便厂商新建产能正在持续释放,但新建产能爬坡需要时间,因此到2020年高镍材料总体处于供需紧张的状态。
此外,有两个因素可能导致高镍材料的实际需求量大于计算值,其一,我们目前的计算仅仅考虑了动力电池的需求,而未考虑3C领域需求及未来可能出现的储能领域需求;其二,我们目前的计算只基于装机量数据,而动力电池实际出货量可能会明显大于装机量,实际需求将进一步放大。
高镍材料分品类来看,由于目前的政策对于能量密度提高的态度略有放缓,而对安全性的重视程度进一步提高,因此高镍材料的发展重心短时间内可能偏向NCM622,NCM811和NCA的脚步或暂时放缓,但鉴于需求端对于高续驶里程及汽车轻量化的追求,高镍化长期趋势不变。
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三元正极材料安全问题探讨
近两年来,新能源汽车自燃起火事故频发,新能源汽车安全性成为消费者购买过程中最大的顾虑之一。下表盘点了2017年-2018年8月国内新能源汽车的起火事故及起火原因。
首先,我们需要明确的是,三元材料的应用并不是导致新能源汽车起火的直接原因,据资料显示,锂电池中的易燃物是电解液,且存在各种各样的起火原因,只是应用三元材料的电池在出问题时更容易点燃电解液,因此,我们并没有必要因噎废食,否认三元材料的应用。
但是,新能源汽车的频频自燃的确与高镍材料的应用,更确切地说是与此前新能源汽车技术门槛的频繁提高有所关联。
2019年之前,新能源汽车的政策导向主要是在补贴额度退坡的同时持续提高技术门槛要求,其中最重要的是对于新能源汽车续驶里程及动力电池系统能量密度的要求,而正极材料又是决定能量密度的最重要因素之一,这就在很大程度上推动了正极材料向高镍化发展,而这个过程中的问题有二:
其一,如上文中我们提到的,三元正极材料的镍含量越高,锰含量越低,其稳定性就越差,隐患也就相对越大;
其二,据资料介绍,锂电池能量密度的提高除需要正极和负极材料有较大的改进,此外还有与之相匹配的高电压电解液、耐高温高强度隔膜、补锂工艺、电池的安全性控制结构、系统保护结构等技术研究,这些问题的解决都需要将近24-28个月的时间,而目前的政策导向是门槛一年一提,略显仓促,各材料的技术成熟程度有可能还暂未到达实际应用阶段,安全性的验证周期也还偏短,出现问题的可能性偏大。
2019年补贴新政最大的变化就是对各类车型能量密度的要求有所放缓,其一,乘用车补贴标准加入了带电量指标,从政策端平衡新能源汽车技术层面均衡发展;其二,虽然乘用车能量密度门槛继续提高,但最高标准并未进一步提高,且政策不再针对能量密度设置超过1倍的超额补贴,避免过度追求高补贴额度而忽视其他性能指标的情况发生;其三,非快充类纯电动客车的补贴调整系数的分档标准由系统能量密度更改为单位载质量能量消耗量,在客车层面削弱了能量密度指标的影响程度;其四,取消新能源客车电池系统总质量占整车整备质量比例(m/m)不高于20%的门槛要求,一定程度上扼制了一味追求高能量密度动力电池的不良导向。
如上文所述,我们认为,短期内政策对于高能量密度的态度转变主要来源于高镍技术的不成熟及对安全性的重视,而非需求端疲软导致,实际上,需求端消费者对于新能源汽车续驶里程及轻量化的追求仍然是影响消费者购买心态的重要因素,因此目前的平台期实际上是在为未来镍含量高于80%的高镍材料的大规模放量做足准备,高镍化长期趋势不变。
目前政策面与市场面的权衡有望利好过渡性高镍低钴产品,如NCM613及NCM712,在控制合理镍含量的同时降低含钴量控制成本、提高锰含量加强稳定性。
此外,即便我们不考虑高镍三元材料的应用,来讨论普遍认为安全性较高的磷酸铁锂正极材料,其目前的装机平均电芯密度已经到了160Wh/kg,电池包能量密度在接近134Wh/kg,成组效率非常高,甚至达到90%以上,这样的电芯安全性能同样堪忧,由于三元材料主要通过提高电芯能量密度来提高系统能量密度而非通过提高成组效率来提高系统能量密度,三元材料的成组效率反而没有磷酸铁锂那么高,大概也就65%左右。综上,安全性能的问题主要出在对于续驶里程(或者说能量密度)和技术进步节奏的权衡上,而不是直接由三元材料、甚至高镍三元材料的应用而决定的。
NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NaOH→NixCoyMn(1-x-y)(OH)2+NH3+NaSO4+H2O(1)
已有