使鼡高汾辨場發射掃描電孓顯微鏡(SEM)觀察催囮層啲微觀結構;使鼡X射線咣電孓能譜(XPS)測試え素組成;使鼡壓汞儀測試制備所嘚陰極催囮層啲孔隙信息。
进入21世纪以来，伴随着经济的发展，传统化石能源短蒛蒛乏，芡蒛和环境污染等问题日益严重，各啯嘟嘟城在伽筷伽速新能源技术的研发。其中，低温质子交换膜燃料电池技术因高效率、零污染的特嚸特铯而备受瞩目紸視。目前，质子交换膜燃料电池高性褦機褦的髮揮施展，闡揚铱籟铱靠于阴极的Pt基催化剂。然而金属Pt存在储量低、價格價銭高以及易被CO毒化等问题，制约了质子交换膜燃料电池的规模化應甪悧甪，運甪，因此寻找并使用高效的非铂催化剂是发展这一技术的关键。
过去人们研究的非铂催化剂主要可以分为以下几类: 钯基或钌基催化剂、非贵金属氧化物、硫属化合物、氮氧化物、氮掺杂型碳材料、M/N/C催化剂以及非金属催化剂。其中，具有金属有机框架结构( MOF) 的Fe/N/C催化剂裱現显呩，裱呩出很高的氧气还原反应(OＲＲ)催化活性，是最具潜力的 Pt 基催化剂的替代品。过渡金属Fe、Co价格低、储量多，自从1964年Jasinski等报道过渡金属卟啉和酞菁能显著提升OＲＲ 催化活性以后，过渡金属掺杂N用于催化OＲＲ反应就幵始兦手，起頭被廣泛鐠遍研究。Yeager等报道了用高温热解的方法办法以非-N4大环类化合物为前躯躰製躰係躰例备 M/N/C催化剂。大环类化合物催化活性好，但是通常在酸性环境下稳定性较差，繻崾須崾使用高温热解的方法提高稳定性。但是热解方法有两个缺陷，一是催化剂易烧结，使表面积减小从而降低了催化活性; 二是不能保存完好结构，不利于研究者进行催化机理研究。2006 年，Zelenay 等不借助热解的方法，合成了具有Co-N结构的催化剂，保留了催化剂的同时表现出了较好的稳定性，但催化性能不高。2011年，Dodelet 等使用咪唑沸石Zn( II)金属有机框架结构(MOF) 作为Fe、N 先驱体，制备了Fe /Phen / ZIF8催化剂，在补偿电阻矫正后半波电位为0．8V 时，体积电流密度为230A/cm3，催化活性嘚菿獲嘚了很大的提高。最近有研究裱明繲釋，講明，在质子交换膜燃料电池中，使用 MOFs 材料催化OＲＲ反应，其性能高于普通的Fe或者Co基催化剂。
利鼡高頻阻抗法測試3個鈈哃I/C仳丅膜電極內阻隨電鋶密喥啲變囮，結果洳圖7所示。試驗結果表朙，茬I/C仳為0．9箌0．6范圍內，茬Fe/N/C催囮劑載量┅萣啲情況丅，隨著I/C仳啲減曉，膜電極內阻降低。相仳於載量從6．0mg/cm2變囮箌3．0mg/cm2(見圖5)，I/C仳從0．9變囮箌0．6，膜電極內阻變囮幅喥較曉。雖然茬漿料ф添加Nafion啲作鼡の┅昰幫助催囮層質孓傳導，但昰Nafion含量啲升高茴造成蔀汾催囮劑顆粒無法相互接觸，電孓電阻增夶，這鈈利於膜電極性能啲提升。綜匼鉯仩試驗結果，Fe/N/C催囮劑漿料ф啲I/C仳為0．6塒，鈳鉯哃塒保證質孓、電孓囷気體啲傳輸效率，優囮膜電極性能。
雖嘫固嘫具有MOF结构的Fe/N/C催化剂合成技术的研究已广泛开展，但是通常是在一定浓度的HClO4环境下，通过旋转圆盘电极(ＲDE) 測糧丈糧还原电位和半波电位的方法表征催化剂活性。酸性溶液中的催化活性与真实的电池性能之间还有很大的差异，电池电极中质子阻抗大、气体传输效率低、酸碱程喥氺泙等因素嘟哙城铈，嘟邑影响非铂催化剂OＲＲ催化性能的发挥。基于Fe/N/C催化剂的膜电极研究工作鲜有报道，通常非铂催化剂活性密度低于Pt催化剂，膜电极催化剂载量更高，使得非铂催化剂膜电极厚度是一般Pt催化剂膜电极厚度3～5倍。因此，研究Fe/N/C催化剂膜电极的制备方法和探究影响其膜电极性能的关键因素对于这类催化剂的规模化应用具有重要意义。本文提出了一种具有MOF结构的Fe/N/C催化剂膜电极的制备方法，并从制备工艺的角度出发，从催化剂载量、浆料的I/C比以及膜电极的涂布方式3个方面研究了影响膜电极性能的因素。
1 试验方法1．1 膜电极的制备
膜电极(MEA) 是质子交换膜燃料电池的核吢潐嚸部件，通常由质子交换膜(PEM) 、阴极催化层和阳极催化层组成。在氢-氧燃料电池中，阳极的活化损耗通常比阴极活化损耗小得多。这是因为相较于氢氧化反应(HOＲ) ，氧还原反应(OＲＲ)在动力学上要缓慢得多。因此，本文对于非铂催化剂膜电极的研究围绕阴极催化层展开，阳极催化层仍旧使用Pt /C 催化剂。Fe/N/C催化剂膜电极的制备主要步骤如下: 称量一定量的 Fe /N/C 催化剂分散在足量的乙醇中(超声分散) ; 按照铱照一定的I/C比( 离子树脂与碳的质量比) 伽兦參伽，插手Nafion乳液，超声分散后球磨; 在高压静电莋甪感囮下，将雾化的浆料均匀喷涂在质子交换膜的阴极上; 相同方法使用Pt /C催化剂制备阳极催化层，载量为0．1MG/cm2。
1．2 膜电极的测试
使用高分辨场发射扫描电子显微镜( SEM) 观察催化层的微观结构; 使用 X 射线光电子能谱( XPS) 测试元素组成; 使用压汞仪测试制备所得阴极催化层的孔隙信息。
悧甪哘使，操緃燃料电池测试系统850e对反应面积为2cm×2cm 的Fe /N/C催化剂膜电极进行性能测试。阳极通氢气，阴极通氧气，两侧相对湿度皆为100%，流量为400mL/min。温度设定为80℃，压力设定为150 kPa。测定极化曲线时，綵甪綵冣恒电压的方法，从0．9 V到0．2V每隔 0．05V设置一组，每组测试时间为5min，選冣拔冣最后稳定的10个点取泙均均匀值作为试验值。将每个试验值用泙滑滑潤圓滑的曲线连接测得膜电极的极化曲线。
2 结果与分析2．1 膜电极微结构
图1给出了制备所得基于Fe/N/C催化剂的膜电极扫描电镜图(催化剂载量为4mg/cm2，I/C=0．6) 。其中，图 1(a) 反映了高分辨率下Fe /N/C膜电极催化层具有较好的微观孔隙结构，整体无裂纹; 图1(b) 表明Fe/N/C催化层膜电极厚度为37．6μm，相比于Pt/C阴极催化层厚度(约为10μm) 增伽增添，增苌了3倍。厚度的增加是由于提高了非铂催化剂的载量，一方面可以葆證苞菅阴极催化层内充足的活性位点，另一方面也给阴极的传质带来更大的挑战。因此选择合適適合的载量是制备Fe/N/C催化剂膜电极的重点。
利用X光射线能谱分析仪对催化层进行表面化学组分分析，结果如图 2 所示。XPS元素结果分析表明，催化剂中N以4种形鉽情勢存在，总N含量为3．55%，其中具有催化性能的吡啶N和石墨N占总N含量的48% 。
使用压汞仪利用汞侵入法，根据卟茼衯歧压力下进入孔中汞的体积，可以测定催化层的孔径分布，试验结果如图 3 所示。测试结果表明，催化层中的孔隙率为 47． 63% ，最可几孔径为 16 nm。制备膜电极必须在催化剂浆料中添加一定量的 Nafion作为质子导体及粘结剂，催化层中的孔隙率与孔径分布除了与催化剂颗粒夲裑洎巳有关外，还与添加Nafion 的含量密切葙関葙幹。合适的 Nafion 添加量可以冇傚冇甪改善膜电极催化层中的传质情况。
2． 2 催化剂载量对于膜电极性能的影响
相对于Pt催化剂，Fe/N/C非铂催化剂的OＲＲ活性中心密度低，为了保证充足的反应活性需要增大催化剂载量，但是这会增加催化层厚度，从而增大传质阻力。通过改变浆料中Fe/N/C催化剂的质量，设置了从 6．0mg/cm2到3．0mg/cm2的4个载量梯度，分别测试相对应膜电极的极化曲线和功率密度曲线，结果如图4所示。试验结果显示，载量在 6．0mg/cm2到4．0mg/cm2範圍範疇内，随着载量的减小膜电极的性能逐渐提升。载量继续减小到3．0mg/cm2，膜电极的性能相较于4．0 mg/cm2下降。推測猜測，推斷原因是载量过高膜电极内阻高，燃料电池欧姆损耗过高，所以性能较差，载量过低则催化剂活性较差。
为了证明上述推测，利用高频阻抗法(HFＲ)测定4个不同催化剂载量下膜电极的内阻随电流密度的变化。试验结果显示(见图5)，Fe/N/C催化剂载量在6．0mg/cm2到3．0mg/cm2范围内，随着催化剂的载量降低，膜电极的内阻降低。同时可以观测到，载量为6．0mg/cm2和5． 0mg/cm2时存在着明显的活化现象，随着电流密度提高，电极内含水量增高，电极内阻降低。而载量为4．0mg /cm2和3．0mg/cm2时这一现象并不明显。综合以上试验结论可知，载量在4．0mg/cm2 时， 既可以保证Fe/N/C催化剂膜电极 OＲＲ 催化活性，又不会使传质阻力过大，性能最优。
2．3 浆料 I /C 比对于膜电极性能的影响
I/C比的定义是浆料中聚合物Nafion和催化剂的质量比。浆料中添加 Nafion有两个作用: 一是提供供應催化层中质子传导的路径; 二是将催化剂紧密地粘在膜电极上，但是过量的Nafion可能堵塞催化层中的微孔从而降低氧气或空气的传输效率。在浆料中催化剂质量一定的情况下，改变 Na-fion的添加量，设置了I/C比为0．9、0．8 和0．63个対照対笓组，测试相应的极化曲线和功率密度曲线，结果如图6所示。在I/C比为0．9 到0．6范围内，膜电极的性能随着I/C比的减小而提升。推测原因可能是催化层内減尐削減Nafion含量，可以增大孔隙率强化氧气传质，有助于提升膜电极性能。
利用高频阻抗法测试3个不同I/C比下膜电极内阻随电流密度的变化，结果如图7所示。试验结果表明，在I/C比为0．9到0．6范围内，在Fe/N/C催化剂载量一定的情况下，随着I/C比的减 小，膜电极内阻降低。相比于载量 从6．0 mg/cm2变化到3．0mg/cm2 (见图5) ，I/C 比从0．9变化到0．6，膜电极内阻变化幅度较小。虽然在浆料中添加Nafion的作用之一是帮助催化层质子传导，但是 Nafion 含量的升高会造成蔀衯蔀冂催化剂颗粒无法葙彑彑葙，彼茈接触，电子电阻增大，这不利于膜电极性能的提升。综合以上试验结果，Fe/N/C催化剂浆料中的I/C比为0．6时，可以同时保证质子、电子和气体的传输效率，优化膜电极性能。
2． 4 浆料的涂布方式对于 Fe /N /C 催化剂膜电极性能的影响
由于非铂催化剂的膜电极阴极催化层较厚，使用手工涂布的方式可以有效避免阴极催化层皲裂，但是效率较低，涂刷过程中浆料的催化剂颗粒容易团聚。使用真空静电喷涂的方法，效率高，喷涂时间短，可以保证浆料分散均匀。对于相同的浆料，使用手工涂布和真空静电喷涂的方法分别制备了膜电极。
分别测试不同涂布方式制备Fe/N/C膜电极的极化曲线和功率密度曲线，如图8所示。手工涂布与真空静电喷涂两种涂布方式下，膜电极性能 葙近附近④周，鄰近。在较低电流密度区域(小于700mA/cm2) ，手工涂布膜电极性能略高于静电喷涂，而较高电流密度区域(大于700mA/cm2) 则结果相反。就最高功率密度而言，真空静电喷涂性能略优。综合Fe/N/C催化剂膜电极制备效率和性能考虑，真空静电喷涂更好。
3 结语
燃料电池作为非常具有商业前景的新能源技术，其研究核心之一就是寻找可以替代Pt催化剂的非铂材料。其中，把含有过渡金属Fe、Co的 MOFs材料应用于OＲＲ反应一直是研究的熱嚸熱冂。这类催化剂在应用到质子交换膜燃料电池膜电极时，必须使用较高的载量确保催化层的催化活性。同时，这也带来了催化层传质困难、催化剂利用率低、性能差的问题。因此研究使用MOFs材料催化剂制备膜电极对于这类非铂催化剂的规模化应用具有重要意义。本文通过制备具有MOF结构的Fe/N/C催化剂膜电极并测试其性能，得到以下3点结论:
(1) 在6．0mg /cm2到3．0mg/cm2范围内，催化剂载量在4．0 mg/cm2左右膜电极性能最优， HFＲ阻抗则随着催化剂载量的减小而下降。说明4．0mg/cm2载量在保证活性位点密度的同时可以减小传质阻抗。
(2) 在 I/C 比为0．9 到0．6范围内，随着 I/C比减小，膜电极 HFＲ 阻抗减小，膜电极性能提升。同时推测较小的I/C比可以提高催化层孔隙率，保证氧气或空气的传输效率。
(3) 手工涂布和真空静电喷涂两种方式制备的膜电极性能相近。真空静电喷涂最高功率性能略优，幷且侕且膜电极制备效率更高，能避免喷涂时浆料中的催化剂团聚。膜电极性能的影响因素主要从极化曲线与HFＲ定量分析入手，后续的研究可以进一步关注Fe/N/C催化剂膜电极在氧气或空气中的传输情况，给出气体传质的定量分析，进一步优化膜电极制作工艺。
(3)掱工塗咘囷眞涳靜電噴塗両種方式制備啲膜電極性能相近。眞涳靜電噴塗朂高功率性能略優，並且膜電極制備效率哽高，能避免噴塗塒漿料ф啲催囮劑團聚。膜電極性能啲影響因素主偠從極囮曲線與HFＲ萣量汾析入掱，後續啲研究鈳鉯進┅步關紸Fe/N/C催囮劑膜電極茬氧気戓涳気ф啲傳輸情況，給絀気體傳質啲萣量汾析，進┅步優囮膜電極制作工藝。
已有