甲醇气相脱水法是目前二甲醚(DME)主要的生产方法,但成本高,受甲醇价格波动的影响较大。近年受DME需求量快速增长的拉动,各国相继开发出投资小、操作条件好、无污染的天然气直接合成DME的新工艺,其中一步法已取得工业化成果,最具发展前景。
一步法是由天然气经自热转化生成合成气,合成气进入合成反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水生成DME两个反应过程和变换反应。该法产物为甲醇与DME的混合物,混合物经蒸馏装置分离得DME,未反应的甲醇返回合成反应器。一步法多采用双功能催化剂,该催化剂-般由2类催化剂物物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,另一类为甲醇脱水催化剂。一步法包括气相一步法工艺和浆态床一步法工艺。
与气相一步法相比,浆态床DME产业化技术相对于气相DME生产技术具有传热、传质效果好,原料气来源广,投资少,操作方便等特点,是实现DME大规模生产的优选技术。因此,浆态床一步法是目前最有发腿前途的DME合成技术。
气相一步法工艺的典型代表为丹麦托普索公司(Topsoe),中科院大连化物所也开发了相关技术,但目前尚处于实验室阶段。
(1)丹麦托普索公司工艺。脱硫天然气加入水蒸气混合后进入自热式转化器。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器(ATR)、燃烧室和催化剂床层三部分组成。来自ATR造气部分的合成气经冷却后进入DME合成装置。合成部分用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的甲醇和二甲醚转化率。托普索公司利用该技术已建成50kg/d中试装置,并完成1200h的操作,所用催化剂为水气变换催化剂和Cu基甲醇合成催化剂、甲醇脱水(氧化铝和硅酸铝)催化剂混合构成。当反应温度在240-290℃、压力为4.2MPa时,CO单程转化率达到60%-70%。
(2)大连化物所工艺。中科院大连化物所采用金属-沸石双功能催化剂体系,筛选出SD219-III型催化剂,将合成气高选择性地转化为DME。小试结果表明,C0的转化率高达90%以上,DME在含氧有机物中的选择性在95%左右。
浆态床一步法合成DME是目前最新开发的技术,此工艺的典型代表有美国空气化学品公司(Air ProduCTS)、日本NKK公司及清华大学等。
(1)美国空气化学品公司工艺。美国空气化学品公司开发完成了采用单一的鼓泡浆态床反应器,合成气一步合成DME的工业示范装置,以沸石、固体酸负载的Cu-A12O3-Si02为催化剂,操作压力为3.5-6.0MPa,温度为200-290℃,空速为1000-10000m3/h。合成气与循环气混合后一起进入浆态床反应器,同时加入少量水以利用水气变换反应调节反应平衡。合成气与循环气混合前用反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所携带的油和催化剂。然后将气流冷却并送入分离器,在此被冷凝的甲醇/DME/水与未反应的合成气分离,但有-部分DME仍留在厂气相中。分离器顶气主要用作循环,少量用作吹扫气,这股吹扫用甲醇洗涤,脱除任何携带的DME。出分离器的冷凝甲醇/DME/水混合物首先送入DME塔,塔顶馏出DME产品,它与来自吹扫洗涤塔DME/甲醇混合即得到燃料级DME,根据需要,粗DME产品也可进行进一步的加工。DME塔底馏出物送往废水处理装置。出甲醇塔,在此将甲醇从塔顶分出,塔底水则送往废水处理装置。出甲醇塔的甲醇产品可以用于洗涤吹扫气,也可循环到浆态床反应器完全转化为DME,还可用作副产品分离出售。该工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器,而使用了浆液鼓泡塔反应器;催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液;用反应器内置式冷却管除热,同时生成蒸气;高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合;用矿物油使混合更充分,等温操作,易于充分混合;浆状反应器催化剂装卸容易,无需停工进行,而且催化剂失活速率大大降低。
(2)日本NKK公司工艺。日本NKK公司采用传热特性优良,温度易于控制的淤浆床,微粒状催化剂悬浮在惰性油中,CO、H2以气泡形式在悬浮液中上升,生成DME和C02,副产的C02进入自热转化炉造气。该技术1999年9月进行了5t/d的试验,并于2003年12月在3万t/a的装置上进行了试验。该装置以天然气为原料采用自热重整技术(ATR)制得合成气,其H2/C0=l。DME合成所用的淤浆床反应器的直径为2m,高22m。在260℃、5MPa条件下,综合反应率达93%,DME选择性为91%,产品纯度达99.6%。
(3)清华大学工艺。1998年,清华大学开始与美国空气化学品公司合作进行浆态床一步法DME生产技术的研究。目前清华大学已开发出采用循环浆态床反应器一步法合成DME技术。中试结果为:合成反应工艺条件为250℃、4.5MPa、氢碳比(H2/CO)约为1:l,C0的单程转化率超过60%,DME的选择性大于95%。2002年7月,清华大学与重庆英力燃化股份公司合作开发3000吨/年燃料用DME工业示范技术。2004年3月29日采用浆态床一步法DME合成技术,以天然气、CO2和水蒸气重整所制得的合成气为原料生产燃料用DME装置一次试车成功。这是我国首家实现浆态床一步法燃料DME的大规模生产的装置。
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