一、前言
随着石油储量的减少和环保要求的提高，开发和利用新型再生能源已经成为必然趋势。甲醇与一定比例的汽油混合作为一种车用能源得到了较为广泛的应用。甲醇的优点是可有效提高汽油的辛烷值，同时使汽油燃烧更完全，燃烧效率增加，经济性提高，大气污染减少；缺点是甲醇的热值低，甲醇大量混入汽油后，容易产生气阻影响供油；甲醇对发动机特别是活塞环和气缸壁油泵等密封系统容易产生腐蚀和磨损等不良影响；对橡胶和塑料易产生溶胀、腐蚀等不良作用，对油泵等的密封系统有影响[9] [10]。
大量资料已证明甲醇是近、中期内最有前途和现实意义的清洁性替代燃料之一 。为满足试验研究和推广应用的需要，迫切需要一种能快速准确测试甲醇含量的方法。
甲醇汽油混合燃料中水含量的测定方法可以采用经典的卡尔？费休法，醇含量的测定方法国内外却未见有较详尽的、有实用价值的报导，而车用汽油系由C12－C14的各种烃类化合物组成的混合物，成分复杂，直接定量油醇混合物中的醇含量是很困难的，如果采用外标法,分析结果的准确度与进样量有密切关系,进样技术的好坏直接影响分析结果的准确度。本文利用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)线性范围宽的特点,采用在甲醇汽油中添加内标物的方法，从样品的制备、样品中各组份的定性和定量等方面,对甲醇汽油进行气相色谱分析，取得了良好的效果。
二、实验研究的基础
2.1仪器配置
a、气相色谱仪 北分SP-3420B 氢火焰离子化检测器（FID）；
b、毛细管进样器；
c、自动十通阀；
d、预切柱：TCEP毛细管柱 20m×0.35mm；
e、分析柱：WCOT甲基硅酮柱 30m×0.35mm×2.6μm；
f、专用工作站。
2.2试剂与材料
a、甲醇，分析纯，99.5%以上，西安化学试剂厂；
异丁醇，分析纯，99.9％以上，天津市河东区红岩试剂厂；
b、乙醇（内标），分析纯，99.7%以上，西安化学试剂厂；
c、载气：高纯氮气 99.95%以上；
d、燃气：氢气99.99%以上（或氢气发生器）；
e、微量注射器。
2.3色谱条件[4]
试剂温度（℃）
流量/(ml？min-1)
以氮气做载气
柱箱 60
到进样器 75
样品体积/μL 1
进样器 230
色谱柱 5
反吹时间 0.42min
检测器 250
辅助气 3
复位时间 15.00min
阀室 60
补充气 18
分析时间 20.00min
三、实验研究所采用的方法
3.1反吹时间的测定
反吹时间对于每一个柱系统来说都有轻微变化，必须通过如下实验测定。
开始设定阀反吹时间为0.23分钟，将阀放置到复位处，进样1微升，在0.23分切换到反吹位置，并保持到TAME完全留出。记录此时间为复位时间，即阀回到复位位置的时间。当所保留的烃类全部被反吹出来以后，讯号将回到稳定基线，同时系统将准备另一次分析。这样得到包括实际阀操作在内的“反吹时间”必须用于后续所有的校准和分析中。
3.2样品的测定
用移液管吸取10ml的甲醇于100ml容量瓶中，并准确加入5ml乙醇内标溶液，用异丁醇定容至100ml，配成标样溶液混匀。进样1微升，色谱峰的留出顺序分别为甲醇、乙醇、异丁醇。测量三者的峰面积，计算甲醇与乙醇峰面积的比率，做甲醇浓度与比率的关系曲线。必须进行此校正过程以保证整个色谱系统操作正常，且任何组分的浓度没有超出各部分响应的线形范围，校正曲线应该是线形的。进行五次标样的色谱分析，把定量结果存为模板。
用同样方法配成含甲醇10％，乙醇5％的甲醇汽油于100ml容量瓶中，混合均匀后进样1微升，引进模板，根据组分峰与内标峰面积之比计算各组分的相对体积校正因子值，进而计算其中各组分的含量。
3.3分离度
在上述色谱条件下进行色谱分离度的计算,以衡量其分离效率。当分离度大于1.5时,两色谱峰才能完全分离[3]。从图1 可以看出,甲醇、乙醇、异丁醇的保留时间分别为4.688,5.553, 12.260 min, 峰宽分别为0.435, 0.497,0.855计算得到甲醇与乙醇色谱峰的分离度为1.856,乙醇与异丁醇色谱峰的分离度为9.918,说明各组分间能够很好地分离。
图1 甲醇标样色谱图
3.4标准曲线的建立
根据图1中三组分的各自峰面积与浓度的线性关系 ,得到甲醇的相关系数为1.000000,乙醇的相关系数为1.000000,异丁醇的相关系数为1.000000。这说明甲醇、乙醇、异丁醇的浓度为10%,5%,85%时,与相应的峰面积有很好的线性关系,如图2（工作曲线）所示。在实际配置的样品中,试样中甲醇或乙醇的浓度均在此范围内,完全满足分析要求。计算得到甲醇、异丁醇对乙醇的相对校正因子分别为1.60627，0.769371。
图2 标样中的甲醇工作曲线
3.5精密度
用同一样品在相同的分析条件下,连续测定5次甲醇的含量，重复性结果统计见表1。
表1 样品分析重复性精密度分析
组分名称
平均结果( n = 5)
标准差
变异系数(%)
甲醇
9.5396
0.1062
1.11%
3.6准确度实验
自配5个样品，测量各样品的组份含量，结果见表2。由表2可见，相对误差均小于5％，表明该方法的准确度较高。
表2 样品准确度分析
项目
样品1
样品2
样品3
样品4
样品5
甲醇
甲醇
甲醇
甲醇
甲醇
实际的质量
分数／％
5．000
10．000
15．000
20．000
25．000
测量的质量
分数／％
5．116
9．540
15．680
19．342
25．078
相对误差
／％
2．26
－4．82
4．33
－3．40
0．31
四、分析与讨论
4.1乙醇作甲醇汽油分析内标物的基本条件[2] [3]
一是乙醇与待测定组分(甲醇、异丁醇)能有良好的色谱分离效果; 二是乙醇与待测组分的沸点相近,组分在6min左右就全部分离,而且乙醇在3个被测组分的中间; 三是乙醇在一定的进样量范围内有定量的响应信号。
4.2用内标法作气相色谱定量方法的应用前景
在各种气相色谱定量方法中进样操作往往是影响定量分析结果准确性的一个重要因素。
采用外标法操作时，需要满足进样量准确、进样速度快、标准溶液浓度配置准确、色谱操作条件稳定等特点。因此外标法特别适合于大量样品的分析，每次样品分析的色谱条件很难完全相同，因此容易出现较大误差；绘制标准工作曲线时，一般使用预测组分的标准样品，而实际样品的组成却千差万别，因此必将给测量带来一定的误差。相反，采用内标法进行定量分析,克服了进样操作对分析结果的影响,大大提高定量分析的准确性[8] 。
实际上只要是符合以下条件的溶剂,都可以作内标物进行内标定量分析。其条件是: 1、检测器线性范围宽; 2、溶剂在一定范围的进样量内有定量响应信号; 3、被测组分中不含溶剂成分; 4、柱容量要大,能允许不分流直接注入一定溶剂[7] 。
五、小结
(1)气相色谱法的分析原理，是被分析样品在流动相与固定相之间进行反复多次分配或根据填充吸附剂对各组分的吸附能力的差别来达到分离的，经过分离的单一组分进入检测器转化为相应的电讯号，从而可以定性定量。
(2)本实验采用TCEP微填充柱和WCOT甲基硅酮柱可以测定甲醇、乙醇和异丁醇三组份,甲醇和乙醇已基本完全分离, 是较理想的分析柱[1]。本文用GC色谱定性分析出甲醇汽油中的甲醇，然后根据其色谱峰保留时间值，由标准曲线进行定量，得到很好的线性关系方程。
(3)本文建立了以乙醇为内标物的甲醇汽油的气相色谱内标分析方法,方法操作简单,样品分析精密度和准确度都较高。方法稳定,能满足甲醇汽油标准分析要求。
(4)本试验方法还适用于汽油中其他醇类和醚类等含氧化合物的定性与定量分析。
(5)近年来出现的GS-MS、GS-OS等联用技术，即利用了色谱的高效分离能力，又利用了质谱、光谱的高鉴定能力，加上计算机对数据的快速处理和检索，为未知化合物的定性定量分析打开了一个广阔的前景[5] [6]。
(6)气相色谱分析可以应用于分析气体试样，也可分析易挥发或可转化为易挥发的液体和固体，不仅可分析有机物，也可分析部分无机物。一般地说，只要沸点在 500 ℃以下，热稳定良好，相对分子质量在 400 以下的物质，原则上都可采用气相色谱法。目前气相色谱法所能分析的有机物，约占全部有机物的 15% ～ 20% ， 而这些有机物恰好就是目前应用很广的那一部分，因而气相色谱法的应用是十分广泛的[5]。
(7)由于甲醇汽油的排放比单纯使用汽油的汽油机的排放更加的清洁，以乙醇为内标物,利用SP-3420B型气相色谱仪分析甲醇汽油中甲醇的含量的方法，能够更加精确的测定甲醇汽油中甲醇含量，对于减少汽油机的有害物排放有着一定程度上改善，也有助于减少石油工业的压力，同时对环境保护也起到一定的作用[11]。
参考文献
[1] 刘国诠，余兆楼.色谱柱技术[M] .北京：化学工业出版社，2001.
[2] 刘虎威.气相色谱法及应用[M] .北京：化学工业出版社，2000.
[3] 中国科学院大连化学物理研究所.气相色谱法[M].科学出版社,1978.
[4] SH/T 0663-1998 .汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)
Standard test method for determination of certain alcohols and ethers in gasoline by gas chromatography.
[5] 傅若农.色谱分析概论(第二版).北京：化学工业出版社，2005.
[6] 吴烈钧.气相色谱检测方法(第二版).北京：化学工业出版社, 2005.
[7] 高向阳.新编仪器分析.北京：科学出版社，2004.
[8] 张剑荣，戚苓，方惠群.仪器分析实验.北京： 科学出版社，1999.
[9] 崔心存.内燃机的代用燃料[M] .机械工业出版社，1990，2.
[10] 崔心存.关于汽车选用清洁代用燃料的思考（一）[J] . 汽车工艺与材料，2004，4：18～24.
[11] 宫艳峰，刘圣华，蒋德明.含氧燃料对内燃机燃烧和排放性能的影响[J].内燃机，2004(3)：21-23.
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