CNG汽车尾气净化催化剂

2008-11-05 15:29:55 零排放汽车网-专注新能源汽车,混合动力汽车,电动汽车,节能汽车等新闻资讯 网友评论 0 条

一 引言

1.1 发展CNG车的意义

由于世界石油资源将在2040年左右枯竭，人类将逐步进入多种能源并存的时代。天然气资源已超过石油，因此将在能源结构中发挥重要的作用。压缩天然气（CNG）属于通用燃料,对轻型车,中型车和重型车均适合.近年的研究结果表明,与柴油车比较,CNG车尾气中的多环芳烃(PAHs)比柴油车低50倍,甲醛低20倍,颗粒物(PM)低30倍,总毒性低20-30倍[1]。基于对尾气排放的研究成果，欧美国家在城市启动了天然气汽车程序，在城市用CNG车（包括公交车和重载货车）取代了柴油车[2－3]

以减轻颗粒物对人口密集区公众健康的危害，值得我国高度关注。

我国的石油资源短缺，现在进口已达50％左右，对国际市场的依耐性日益加大，而天然气资源相对比较丰富，作为长期能源发展战略，国家已计划在“十一五”将压缩天然气车（CNG）发展到100万辆/年。

1.2 CNG 车尾气排放的特征

CNG车分为理论空燃比CNG车和稀燃CNG车两种。对于理论空燃比CNG车，排放尾气的污染物种类与汽油车类似，为HC,CO和NOx。其中CO和HC低于汽油车， NOx与汽油车相等或稍高。

稀燃CNG车尾气中要净化的主要是CH4和CO, 但稀燃尾气的特点是温度低（低于500－550℃），低的CH4浓度（500－1000ppm）,大量的水蒸气（10－15％）和CO2（15％）以及大约1ppm的SOx。

国家已规定在实施国3排放标准阶段，对CNG车与汽油车一样实施排放标准控制（2007年7月1日对新车实行），CNG车尽管排放值低于汽油车，但仍需实施尾气净化才能达到国3排放标准的限值。

1.3 压缩天然气汽车尾气净化的特点和难点

净化压缩天然气汽车尾气涉及的化学反应为：

（1） CO + O₂ %26reg; CO₂

（2） CH₄ + O₂ %26reg; CO₂ + H₂O

（3） NOx + CO %26reg; CO₂ + N₂

（4） NOx + CH₄ %26reg; CO₂ + H₂O + N₂

（5） NOx + H₂ %26reg; H₂O + N₂

（6） CO + H₂O %26reg; CO₂ + H₂

（7） CH₄+ H₂O %26reg; CO₂ + H₂O + N₂

对于理论空燃比CNG车，与汽油车尾气净化的催化反应相比，不同之处是在CNG车尾气中将HC换成了CH₄。由于CH₄属于最为稳定的HC化合物，其活化和转化困难。表现在CH₄的自身氧化反应即反应（2）比一般HC化合物的氧化反应难度大；同时CH₄和NO_x的偶联反应即反应（3）比HC和NO_x的偶联反应同样困难得多，导致NO_x的转化难度大。要求尾气净化催化剂的性能明显高于汽油车尾气净化催化剂才能达到排放标准的要求。所以，压缩天然气汽车尾气净化比汽油车尾气净化困难得多，净化汽油车尾气的三效催化剂用于压缩天然气汽车尾气是达不到净化要求的。必须开发新的催化材料和催化剂，同时适当提高催化剂的贵金属含量，才能达到CNG车尾气净化的需求。值得特别指出的是，对于理论空燃比CNG车，由于催化剂的三效窗口与汽油车尾气净化催化剂的三效窗口位置不同，为了实现尾气的净化，空燃比的控制应比汽油车偏富，同时空燃比的控制精度应高于汽油车。由于尾气中存在CH₄和H₂对氧传感器有影响，应使用专用的氧传感器。对于空燃比控制，应使用带催化剂涂层的氧传感器。对于OBD控制，应使用掺Ag的氧传感器。上述技术同样为控制尾气排放的关键。

对于稀燃CNG车，由于稀燃是NOx的排放本身比较低，有的已在国3排放标准之下，或者可通过废气在循环（EGR）将NOx降至国3排放标准之下，需要净化的主要污染物为CH₄和CO。但稀燃尾气的特点是温度低（500－550℃），低的CH4浓度（500－1000ppm）,大量的水蒸气（10－15％）和CO2（15％）以及大约1ppm的SOx [2]。遇到的难题是在低温，1ppm的硫化物和大量的H2O存在下使高活性的Pd催化剂失活，而耐硫性好的Pt催化剂在富氧条件下对CH4的活性又比较低(2-3,4）,所以，稀燃CNG车尾气净化的难度是很大的。现在使用的催化剂均为高贵金属含量的Pd或Pt-Pd催化剂,贵金属的使用量为300g/ft3（10.6g/L）[4－6]。如何提高催化剂的性能，降低贵金属含量是亟待解决的问题。

1.4 我国的CNG车尾气净化的现状

国内的CNG和LPG车的发展是从化油器车的改装开始的，现在的在用车大部分为化油器改装车。随后出现电喷改装车，汽油－CNG双燃料车，CNG，LPG单燃料车，现在CNG和LPG车的制造开始步入正轨。此外，国内理论空然比的CNG车远多于稀燃CNG车，主要用于城市出租车。而国外主要发展的稀燃CNG车是用于取代柴油车作为公交车和载重车以消除柴油车颗粒物对城市的污染。现在情况有所变化，国内的柴油发动机的主机厂和整车厂对中重型稀燃CNG车的研发力度很大，稀燃CNG车的比例正在增加。在对汽油车尾气实行国2排放标准时，未对CNG和LPG车尾气实施排放控制，在实行国3排放标准时，才对CNG和LPG车尾气实施排放控制，造成了目前主机厂和整车厂忙于匹配国3标准催化剂的状况，据了解，国内生产催化剂的公司，还有国外生产催化剂的公司，除极少数外，大部分不具有提供合格CNG和LPG车特别是CNG车催化剂的能力，已给CNG车国3排放标准的实施带来一定压力和混乱。这是我国CNG 车和匹配满足国3排放标准的尾气净化的现状。

1.5 CNG车尾气净化催化剂的科学及技术组成

CNG车尾气净化催化剂需发展的科学技术如下：

（1） 高性能稀土储氧材料的制备科学和技术

（2） 耐高温高比表面材料的制备科学和技术

（3） 贵金属和助剂的负载规律和技术

（4） 耐久性涂层的制备规律和技术

对于理论空然比CNG车尾气净化催化剂需发展高性能三效催化剂。为了有效地氧化CH4和还原NOx，催化剂对于稀土储氧材料和耐高温高比表面材料的要求比汽油车尾气净化催化剂高，同时对活性组分贵金属的要求也比汽油车尾气净化催化剂高。达到国3排放标准，汽油车尾气净化催化剂可用Pd/Rh催化剂，而对于CNG车，则需用Pt/Rh或Pt/Pd/Rh作活性组分并且含量高才能达到排放标准。将可达到国5排放标准的汽油车尾气净化催化剂用于CNG车的尾气净化，国3排放标准都达不到，可见其难度。

对于稀燃CNG车尾气净化催化剂需发展高性能氧化催化剂。难点在于催化剂能在低温下氧化CH4同时不发生SOx和H2O蒸汽的中毒，到现在还未完全解决好。催化剂用Pd和Pt作为活性组分，Pd的低温活性好但发生SOx和H2O蒸汽的中毒，Pt不发生SOx和H2O蒸汽的中毒但低温活性差。如何解决这两方面的难题使催化剂技术的关键。

二 四川大学在CNG车尾气净化催化剂的进展

四川大学长期在在机动车尾气净化催化剂方面进行系统的研究。在国家自然科学基金重点项目(20333030)， 四川省科技攻关项目和国家自然科学基金（20273043）的资助下，四川大学在满足欧Ⅲ排放标准的汽油车尾气净化催化剂的高性能稀土储氧材料的制备科学规律和技术、耐高温高比表面材料的制备科学规律和技术、贵金属及助剂的负载规律和技术和耐久性涂层的制备科学规律和技术四大技术为基础的三效催化剂的制备技术和以耐高温高比表面材料的制备科学和技术、贵金属及助剂的负载规律和技术、耐久性涂层的制备规律和技术三大技术为基础的密偶催化剂的制备科学和技术方面取得了全面突破，在机动车尾气净化催化材料和催化剂领域取得了一系列重要的科学创新，在催化材料和催化剂方面已形成五项发明专利[7－11]。其中高性能稀土储氧材料两项,耐高温高比表面材料一项,密偶（冷启动）催化剂一项和三效催化剂一项，覆盖了机动车尾气净化催化剂的全部技术领域。在基础科学规律的掌握和催化剂制备技术两方面与国外同行处于同等水平。在此基础上，与四川中自科技有限公司合作成立了四川中自尾气净化有限公司。建立了高性能稀土储氧材料生产线，耐高温高比表面材料生产线和机动车尾气净化催化剂生产线。这是国内具有自主知识产权，技术配套，与国外公司处于同等水平的生产线。已批量向整车厂和主机厂提供汽油车，摩托车，压缩天然气汽车，柴油车和通机尾气净化催化剂。所生产的汽油车尾气净化催化剂通过了一汽大众公司的检测，结果为：HC 0.046g/km, NOx 0.039g/km, CO 0.356g/km,明显优于欧III排放标准,三种污染物的排放值均为欧Ⅴ标准的一半左右。

2.1 催化材料和催化剂研究

在CNG车尾气净化催化剂方面，取得了如下重要进展：（1）发展了适合于CNG车满足国3排放标准的尾气净化催化剂的稀土储氧材料和耐高温高比表面材料。La-Al₂O₃和稀土储氧材料的表征结果见表1，从表1可见，La-Al₂O₃经1000 ^oC焙烧5 h后仍具有高的比表面积、大的孔容和平均孔径，表明La-Al₂O₃经高温老化后，织构性能优异，具有高的热稳定性，是负载贵金属活性组分适合的载体。稀土储氧材料经1000 ^oC老化5 h后具有较高的比表面积和优异的低温（200 ^oC）储氧性能，这对于制备高性能催化剂是非常重要的。

表1 催化材料的织构性能

Table 1 Textural properties of catalytic materials

Samples

Surface area

/m².g^-1

Pore vol.

/ml.g^-1

Avg.pore

size/nm

OSC

/μmol.g^-1

La-Al₂O₃

158.8

0.44

8.428

—

OSM600

110.1

0.22

9.2

462

OSM1000

62.49

0.15

9.51

287

（2）对催化剂的性能进行了深入系统的研究，已具有雄厚的研究工作积累。催化剂的性能评价结果如表2所示。对CH₄,CO和NO_X的起燃温度分别为317 ^oC,185^oC和210^oC，T_90%-T_50%分别为39 ^oC,15^oC和10^oC。表明不仅起燃温度低,而且活性随温度上升快,催化剂性能优异。老化样品对CH₄,CO和NO_X的起燃温度分别为368^oC，245^oC和256^oC，仍保持较低的起燃温度，T_90%-T_50%分别为57^oC，25^oC和36^oC，比老化前有所升高，但幅度不大，仍保持起燃后很快达到完全转化的性能。老化前后的CH₄，CO和NOx起燃温度差分别为51^oC、60^oC和46^oC，劣化系数小，表明催化剂不仅具有高的催化活性，而且具有优异的抗老化性能。

表2 新鲜及老化催化剂的起燃温度(T_50%)和催化剂的劣化系数(DF)

Table2 Light-off temperature (T_50%) and deterioration factors (DF) over fresh and aged catalyst

Catalyst

CH₄

CO

NOx

T_50%

T_90%

ΔT

T_50%

T_90%

ΔT

T_50%

T_90%

ΔT

Fresh

317

356

39

185

200

15

210

220

10

Aged

368

425

57

245

270

25

256

292

36

DF

1.16

1.32

1.21

注：ΔT＝T_90%-T_50%

2.2理论空然比CNG车

理论空燃比操作的CNG车，在一汽大众捷达车通过了CNG排放的国3排放标准检测，结果为表2所示。

表3 中偶催化剂在JETTA--MT车上的排放测试结果

Table3 Testing results of medium-coupled catalyst on JETTA--MT

CH₄(g/km)

CO(g/km)

NOx(g/km)

EUIII emission standards

0.200

2.300

0.150

EUIV emission standards

0.100

1.000

0.080

Testing results

0.095

1.148

0.065

Last results^a

0.110

1.435

0.078

“a” is the last results by multiplying deterioration factors

结果表明，CH₄和CO的排放值仅为欧III排放标准的一半左右，与欧IV排放标准相近。NOx排放值仅为欧III排放标准的1/3左右，低于欧IV排放标准。

2.3 稀燃CNG车

稀燃CNG车尾气净化催化剂在5.6升排量发动机主机通过国3排放标准检测。结果为：CO：0.07g/kwh,CH4：1.03g/kwh。

上述研究进展为我国对于我国压缩天然气汽车欧III排放标准的实施具有重要的意义。

参考文献

[1] L. T. Baldassarri , C. L. Battistelli, etal Sci. Total Environment 355 (2006) 64？C 77

[2] P. Gelin, M. Primet, Appl. Catal. B 39 (2002) 1-37

[3] L.F. Liotta et al. Appl。 Catal.,B 66 (2006) 217？C227

[4] R.J. Farrauto, R.M. Heck, Catal. Today 51 (1999) 351，

[5] B. Andersson ， N. Cruise, M. Lunden, M.Hansson SAE 2000-01-2928

[6] L.F. Liotta et al. Catal. Commun., 8 (2007) 299？C304

[7] 龚茂初，陈耀强，许清怀，李孝维，高温下保持高比表面氧化铝及其制备方法 中国发明发明专利 ZL001128872.8

[8] 吕臻 ，陈耀强，龚茂初，赵明 ,铈锆铝基储氧材料及其制备方法，中国发明专利，CN1695798

[9] 陈耀强，龚茂初，王敏，赵明 低铈型储氧材料及其制备方法，中国发明专利,CN1817447

[10] 陈耀强，郭家秀，龚茂初 高性能低贵金属三效催化剂，中国发明专利,CN1824384

[11] 陈耀强，龚茂初，赵明，密偶催化剂，中国发明专利，CN1799689