1 引言
世界石油资源短缺和生态环境保护是21世纪人类生活面临的主要问题，必将对传统的石油燃料发起挑战，合理地利用资源及开发“清洁燃料”将是人类面临的首要问题之一。世界范围内的能源危机使得燃料价格不断上涨，尤其是燃油价格的上升会困扰着世界各国经济的发展，使各国对新能源的开发和能源结构的调整给予了极大的关注，作为石油替代能源的CNG（压缩天然气）或LPG等的燃气越来越引起人们的高度重度。我国是天然气资源比较丰富而石油又相对不足的国家，气层资源蕴藏量为38万亿平方米，已探明的地质储量为1.52万亿立方米，天然气价格具有的优势造成了我国CNG汽车能够得到快速发展的原因之一。随着西部大开发战略中西气东输工程的实施，为国内天然气动力汽车的发展提供了难得的历史机遇和保障条件。
与汽油相比，CNG是比较清洁的燃料，可以大大降低排放污染物，但随着对国内外对空气质量的关注，各国的汽车排放控制法规也越来越严格，如美国联邦排超低排放标准以及欧洲制订的IV号和V号标准，天然气汽车（CNGV）达到这些严格标准，就必须采取提高CNG发动机的技术并加装催化转化器来实现。CNG燃气的主要成分由甲烷CH4(82%～98%)和乙烷、丙烷等组成，作为主要排放污染物甲烷也是THC中最难氧化为CO2和H2O的组份之一，而CNG汽车排气温度又比汽油车排气温度低50～100℃，因此CNG专用催化剂开发关键是提高CNG催化剂在低温时甲烷类HC的转化效率。本文将结合研究Ce-Zr-Mn-Ox等复合氧化物系的物理、化学、结构等特性，从材料组合的角度上开发出满足低起燃温度的催化剂产品。
近年来Ce-Zr-O等固溶体储氧材料作为汽车尾气三效催化剂的关键材料之一得到了广泛的研究[1]和应用。该储氧材料的存在,使催化剂能在贫氧条件下更好地氧化HC和CO,在富氧条件下更好地还原NOx,并且可以在高温时稳定活性组分的分散性,从而提高催化剂的活性。正是由于这种重要作用,Ce-Zr-O 固溶体被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体。据文献[2] [3] 报道,正是由于Ce-Zr-O 固溶体储氧性能,新鲜Pt/ Ce-Zr-O 活性明显高于Pt/Al2O3。但是,Ce-Zr-O 固溶体较差的热稳定性使这种活性差别在老化后消失［4］［5］，在以下的工作中我们制备了添加不同含量锰的Ce-Zr-O 固溶体测试了它们在老化前后储氧性能、氧化还原性能,并用老化后储氧性能最好的Ce-Zr-Mn-O 固溶体为载体以及它和具有较好热稳定性的Pd/Al2O3的不同质量比混合物为载体［7］,分别制备了一系列储氧材料和催化剂样件,初步考察了它们的催化性能和活性,并最终将筛选出的优化样件用于康明斯BG-230CNG发动机进行排放测试，达到了国家GB 17691-2005（欧III）第三阶段排放标准，测试结果表明采用合适的Mn/Zr比例的储氧复合材料和催化剂产品，在CNG发动机上治理其排放具有现实意义。
2 实验
2.1 试样的制备
2.1.1储氧材料的制备
用溶胶凝胶法制备储氧材料：将不同计量比例的锆、铈和锰硝酸盐加入到3%聚合物溶液中溶解，充分搅拌下，用氨水调至凝胶状态，并充分干燥，然后在马弗炉中焙烧2h 即得新鲜样品[8]。
2.1.2 催化剂制备
将制备的不同锰、锆含量的储氧材料，磨成粉状物后按计量加入含主要成份为氧化铝的气磨料中，再加入1.7倍的去离水进行充分搅拌，最后加入贵金属化合物后进行胶磨，并用HNO3调浆，涂附在堇青石蜂窝载体上，制备成CNG专用催化剂，催化剂的规格为Φ101.6×123.3，V=1.0L，400/6.5康宁载体,贵金属含量为1.4g/l,Pd:Rh=5:1。用于BG－230CNG发动机匹配的催化剂样件的规格为Φ190×100（×2）,其采用的储氧复合材料和贵金属及其含量和配比与实验样件一致。
2.1.3 老化样品的制备
储氧材料在在马弗炉中以1050 ℃空气中煅烧4h 得老化样品；催化剂在1050 ℃空气中煅烧4h 得老化样品。
2.2 材料的表征
2.2.1 储氧量(OSC) 的测定
OSC的测定采用CHEMBET 3000化学吸附仪进行，利用TPR技术对样品的储氧量进行测试。准确称取100MG样品，置于反应管内，首先 图1 采用吸附仪测量OSC的TPR图用纯H2在100℃吹扫20min ,并冷却到室温，再用通入高纯Ar和5%的H2 (流速为40ml/ min) 吹扫，启动分析仪的程控升温控制，以10℃/min从30℃升到800℃,检测样品TPR峰值，通过计算其峰面积计算其储氧量。
2.2.2表比面积的测量
采用德国布鲁克的X射线荧光分析仪联机系统进行X 射线衍射分析,电压:40kV ,电流:20mA ;粉末样品;扫描范围:2θ= 10～70°。
2.2.3 孔容孔径的测定
称取样品50mg ,置于U 型石英反应管中,用美国康塔的比表面和孔隙度分析仪测量样件的孔容和孔径。
2.3 催化剂活性台架性能评价
采用昆明贵研公司的发动机台架进行催化剂产品的性能评价，发动机的转速设定为2900RPM，节气门开度为34%，催化剂规格为Φ101.6×123.3，体积为1.0L，空速为40000/h，采用连续温度和连续空燃比曲线测定催化剂的起燃温度和转化效率。
2.4 催化剂OSC（储氧）台架评价
在发动机台架上，在催化剂的前后位置处安装氧传感器，通过前后氧传感器（普通氧传感器）的信号的时间差来计算或量化催化转化器产器的OSC值，氧传感器采用开关型。控制发动机工况，转速为2500RPM，输出功率为33%。
图2. OSC测试曲线图
发动机的空燃比从0.93到1.07之间进行切换，每隔40秒钟切换一次。切换次数不少于10次，取中间呈周期性的图型区域进行统计；统计每个波型中的信号时间差异，并计算均时间。
3 结果与讨论
3.1不同Mn 含量对储氧材料储氧量的影响
从测量结果看出所有含锰样品在老化前均具有较高的储氧量,且样品的储氧量随着Mn 含量的增加而增加。原因之一是Mn 的变价,Mn 的氧化物本身也是一种储氧材料[7] 。故随着Mn 含量的增加,样品的储氧量也相应增大,当Mn含量为100%时,储氧量高达1210.7μmol/g。老化后,含锰样品的储氧量大幅度降低,但由于初始值较高,样品仍有较大的储氧能力,并且OSC 随着Mn 含量的增加先升高然后又降低,当Mn 含量为20%时,老化催化剂样品的储氧性能最佳,达到432.23μmol/ g。
表1 新鲜材料样件的测量结果
Mn/Zr
储氧量
1
1:0
1210.70
2
4:1
923.32
3
1:1
859.80
4
1:4
878.45
5
0:1
726.58
表2 老化材料样件OSC的测量结果
编号
Mn/Zr
储氧量
1
1:0
234.45
2
4:1
223.32
3
1:1
359.80
4
1:4
432.23
5
0:1
345.67
3.2 不同Mn 含量储氧材料比表面积、孔容、孔径分析
通过对新鲜储氧材料的表比面积、孔容和孔径的分析，我们发现采用含高锰材料的比表面积、孔容和孔径较大，而当Mn/Zr比为1:1时比表面积、孔容和孔径达到最小，而随着Zr增加后，这三个表征又略有下降，而在Mn/Zr在1:4时比全Zr和1:1的Mn/Zr又比略有增加。
表3. 储氧材料的比表面积、孔容和孔径
Mn/Zr
比表面积
孔容
孔径
1
1:0
145.67
0.2319
50.1328
2
4:1
102.56
0.2312
45.0855
3
1:1
90.52
0.2269
31.8341
4
1:4
107.18
0.2512
46.8802
5
0:1
105.22
0.2483
43.2076
3.3 不同Mn 含量储氧材料的H2-TPR 表征将不同Mn 含量的新鲜OSM 进行H22TPR 表征,结果见图3 。
从图3 可看出Mn 的加入明显的改变了样品的低温可还原性能。随着样品中Mn 含量的增加,样品的峰值向低温漂移,并逐步减弱至消失这说明Mn 的加入亦改善了Ce-Zr-O 固溶体界面共有氧物种和体相内氧物种的活性。
图3 不同Mn 含量储氧材料新鲜样品的TPR 图谱
3.4 催化剂活性的比较
我们对采用不同Mn/Zr比的储氧材料制备成催化剂产品在发动机台架上进行连续温度和连续空燃比试验，结果如表4所示。从结果中发现，含有Mn和Zr的催化剂起燃温度较高，在高锰含量的催化剂中，催化剂的起燃温度较低，随着Zr的添加量的增加，催化剂的起燃温度略有升高，而当Mn/Zr比例为1:4时，催化剂的起燃出现了明显的下降趋势，达到了最佳，同时催化剂的窗口也出现了明显的改善，特别对于NOx和HC的转化效率也达到了最佳。
表4 新鲜催化剂的台架性能表
编号
Mn/Zr
Light-off
AFR
CO
HC
NOx
浓区
稀区
1
1:0
225
240
248
14.50
14.75
2
4:1
248
269
257
14.50
14.65
3
1:1
258
272
266
14.48
14.64
4
1:4
217
229
233
14.47
14.71
5
0:1
228
238
249
14.52
14.58
我们按上述的测试方法对老化后的催化剂样件进行测试，发现含高锰样件的劣化的程度较高，添加Zr后，催化剂的耐老化性能明显提高，其起燃温度和AFR窗口表现出相同的趋势，在Mn/Zr比例为1:4时，其起燃和AFR也达到了最佳。老化催化剂样件的台架测试结果详见表5所示。
表5：老化催化剂的台架性能表
编号
Mn/Zr
Light-off
AFR
CO
HC
NOx
浓区
稀区
1
1:0
335
342
349
14.55
14.66
2
4:1
322
333
347
14.50
14.63
3
1:1
314
322
323
14.48
14.55
4
1:4
299
305
313
14.47
14.59
5
0:1
319
314
334
14.52
14.54
3.5催化剂对甲烷类HC的转化效率
为了考察含有Mn、Zr新鲜催化剂样件对甲烷类HC的转化效率，我们在发动机台架上进行甲烷类HC转化效的测试，测试的结果如表 所示。
表6 催化剂对甲烷类HC的转化率
编号
Mn/Zr
甲烷类HC转化效率
1
1:0
62.5％
2
4:1
55.4％
3
1:1
50.2％
4
1:4
61.5％
5
0:1
55.8％
从表中发现含有Mn和Zr复合物的催化剂对甲烷类HC有较佳的转化效率，其转化效率与基本上随Mn含量的增加而增加，而在Mn/Zr比例为1:4时表现出峰值，转化效率为61.5，与全锰样件的测试结果相当。
3.6催化剂在CNG发动机上的测试结果
表7 催化剂在CNG发动机上的测试结果
CO
NHC
CH4
NOx
标准
5.45
0.78
1.6
5
测试结果
2.34
0.48
1.53
3.8
图4. 测试结果和标准的比较图
为了进一步验证开发的产品能否满足CNG发动机排放特点要求，我们在康明斯B-230重型点燃式发动机上按GB 17691－2005标准中的ETC测试方法进行了排放试验，试验结果如表6和图4所示，排放结果达到了国家标准的要求。进一步证明新型Mn/Zr含量为1:4的新型催化剂产品在CNG发动机上控制HC排放是有效的。
4 结论
不同Mn/Zr比例含量的新鲜储氧材料(OSM)和催化剂表现出的特性有明显的差异，含锰锆复合物的催化剂均具有较高的储氧量,且储氧量随着Mn 含量的增加而增加。但通过炉体老化后当，含高锰的储氧材料和催化剂老化衰减的幅度较大，而当Mn/Zr比例为1:4时，催化剂的新鲜和老化样件都表现出好的性能，其储氧量达到423.23μmol/ g，催化剂的起燃和窗口也处于较佳的工作范围。可能是适度的锰含量在高温时改变了Ce-Zr-O 固溶体的物相,样品发生相分离,同时生成Mn2O3和MnO2物种,导致样品的储氧量随着Mn 含量的增加先升高然后又降低［8］，采用合适Mn/Zr比例的催化剂适合CNG发动机的排放特点，可有效降低CNG发动机的排放污染物，使整车排放达到欧Ⅳ标准。
参考文献:
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[2 ] Chong K R. [J ] . Catal Today , 1999 ,47 :1412147.
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[6 ] Catalyst for purifying exhaust gas SUZUKI TADASHI (JP); MORIKAWA AKIRA (JP); SOBUKAWA HIDEO (JP )
[7 ] 铈锆比对贵金属催化剂Pt/CeO2-ZrO2 性能的影响 张怀红，龚茂初等 《贵金属》Vol. 25, No. 4 2004.12
[8 ] Ce-Zr-Mn-O 固溶体作为甲烷燃烧过渡金属催化剂载体的研究 杜小春,陈耀强等 《功能材料》2005年第3卷。
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